锂离子电池隔膜改性研究现状

于 宾，焦晓宁，2*

(1.天津工业大学纺织学院天津300387;2.天津工业大学纺织复合材料教育部重点实验室天津300387)

在锂离子电池的结构中，隔膜处在电池正负极之间，具有阻隔电子通过，允许离子自由通过的作用。隔膜性能的优劣直接决定了电池的界面结构、内阻等指标，影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性［1］。随着便携式电子产品和环保电动汽车的发展，研发安全性能好、循环效率高和循环寿命长的锂离子电池隔膜受到广泛的关注［2］。目前市场化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜，存在着吸液率和保液率低等不足，电解液容易发生侧漏，电池的安全性存在隐患［3］。新发展的静电纺纳米纤维膜虽然在孔隙率、吸液率等方面取得了很大进步，但存在着机械性能差的缺点。在研发新的隔膜制备方法的同时，开发相应改性技术以改善隔膜性能尤为重要。隔膜改性方法有接枝、复合、填充和共混等。

1 隔膜改性方法

1.1 接枝改性

由于聚合物处在高能量射线环境中，其结构、热性能和电性能等会发生改变，可以通过电离辐射、紫外辐照和化学引发剂等在聚合物表面接枝上某些化学基团，从而改变隔膜对电解液的润湿性、与电极的兼容性等性能［4］。

张志强等［5－6］采用紫外光表面本体接枝的方法，在聚烯烃锂离子电池隔膜表面接枝上甲基丙烯酸甲酯。当引发剂质量浓度为0.10 g/mL，光照时间为150 s时，其接枝率达到49.15%。接枝后，隔膜孔径变小，表面出现附着物且起伏增大。接枝处理后的隔膜对电解液的接触角明显降低，对电解液润湿性显著提高。J.Y.Lee等［4］通过电子束辐射在聚乙烯膜上接枝了2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷，接枝膜的离子电导率随接枝率的不同而改变，当接枝率为6%时离子电导率达到0.7 mS/cm，电化学稳定窗口达到5.2 V，使用该接枝膜组装的锂离子电池高电压下循环性能明显提高。

M.K.Song等［7］通过紫外交联技术在非织造布表面接枝了一层聚乙二醇二丙烯酸酯/聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合膜，用作锂离子电池聚合物电解质。由非织造布做机械承载基体，这种聚合物电解质在吸收其10倍的电解液时仍能保持良好的完整性。用其组装的锂离子电池在高温下表现出良好的循环性和高比容量性能。

范洪铭等［8］通过预辐照接枝法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体经由乳液接枝聚合接枝到PVDF粉体上，得到PVDF-g-PGMA粉体。采用溶液铸膜法制备了锂离子电池隔膜，发现接枝后的隔膜较纯PVDF隔膜孔隙率变大，并形成1 μm左右的微孔。电化学性能测试表明，改性聚合物电解质锂离子电导率高于PVDF聚合物电解质，30℃下接枝率为11.6%的改性聚合物电解质锂离子电导率比纯PVDF聚合物电解质提高了约10倍，且改性聚合物电解质锂离子电导率受温度影响较小。

S.S.Choi等［9］将静电纺 PVDF 膜经乙烯等离子体处理后用于电池隔膜。由于等离子体处理后在PVDF膜上接枝了聚乙烯层，作为热闭合保护层，大大提高了电池的安全性。接枝改性虽可将不同性质的聚合物接枝在一起，形成性能优异的聚合物，改善锂离子电池聚合物电解质性能，但是需要高能量射线或化学引发剂等为聚合物形成活性接枝点提供活性种，耗能较高。

1.2 复合改性

复合改性是指以现有的力学性能较好的隔膜材料为基体，在其上覆一层其他材料，或将两种及多种材料以多层形式加工进行复合，以提高隔膜机械强度、吸液率和电化学等性能。

宋兆爽等［10］将在表面接枝有苯乙烯的聚酯纤维非织造材料浸渍于丁酮/聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)/丁醇混合液中，制备了多孔非织造材料聚合物复合膜，用作锂离子电池聚合物电解质。非织造材料接枝改性提高了其与聚合物成分间的相互作用，与凝胶聚合物电解质相比，其具有优良的机械性能。唐定国等［11］将非织造材料浸渍于P(VDF-HFP)/SiO2/丁酮/丁醇/增塑剂混合液中，制备了厚度约为50 μm的多孔非织造材料聚合物电解质复合膜。该复合膜组装的电池具有较好的倍率放电特性和充放电循环性能。德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物的热稳定性特点，在纤维素非织造材料上复合一层三氧化二铝或其他无机物，成功制备了Separion隔膜。

程琥等［12］应用浸渍法将含有纳米SiO2的聚氧化乙烯(PEO)涂覆到Celgard 2400隔膜上，所得新型复合隔膜的吸液率提高了1倍以上，室温离子电导率提高了1个数量级。在普通隔膜两侧表面各涂覆层厚为5～8 μm的以氧化铝为主的陶瓷材料来改善隔膜性能。隔膜与正负极之间存在着陶瓷材料，有利于电池散热，提高了安全性。使用涂覆隔膜的锂离子电池比使用普通隔膜材料的锂离子电池随着陈化时间的加长，内阻无明显变化［13］。J.V.Kim 等［14］将 PVDF/丙酮/SiO2混合物分散在无水乙醇中涂覆在湿法制备的聚合物隔膜表面，制备了复合聚合物电解质。该聚合物电解质组装的锂离子电池具有良好的充放电性能，在2C放电倍率下，其充放电效率达到94%。

L.Sannier等［15］将工业化的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/P(VDF-HFP)膜和自制DBP/PEO膜层压在一起。去除增塑剂，经电解质作用后形成凝胶状态，其中PEO能形成与电解质接触良好的界面，P(VDF-HFP)能提供机械强力。Huang Xiaosong等［16］制备了一种由陶瓷层和多孔 PVDF层组成的聚合物膜。在室温下，用这种膜组装的电池表现出稳定的循环性能，与聚烯烃微孔膜组装的电池相比，比容量显著提高。H.P.Zhang等［17］制备了由PVDF/PMMA/PVDF组成的3层膜，外层PVDF是多孔结构，内层的PMMA是实体的。由于PMMA对碳酸基的液体电解质有很好的亲和性，室温离子电导率为1.93 mS/cm。

复合改性隔膜虽然在一定程度上改善了隔膜的机械强度、界面稳定性等性能，但是，复合隔膜层与层之间相互作用力不强，吸收电解液后，由于溶胀等作用容易发生分离而影响电池的性能。复合隔膜通常厚度较大，聚合物电解质内阻增加，也会影响聚合物电解质离子电导率和电池有效放电容量等性能。

1.3 共混改性

共混改性是指以某种性能较好的材料为基体聚合物，与另一种或多种其他性能互补的聚合物混合制备锂离子电池隔膜，由于不同材料之间的性能互补和相互作用以改善隔膜性能。

A.I.Gopalan 等［18］在 PVDF 中混入聚丙烯腈(PAN)制备了静电纺纳米纤维膜，其相对于纯的PVDF膜更易吸收电解液形成聚合物电解质。当PAN的质量分数为25%时，该聚合物电解质吸液率相对于纯PVDF电解质吸液率提高了50%，室温离子电导率为7.8 mS/cm，明显高于纯PVDF电解质，其重要原因就是聚丙烯腈(PAN)的加入降低了PVDF结晶度。Xi Jingyu等［19］通过物相转移法制备了PVDF/PEO混合物微孔聚合物电解质，发现PEO的加入能改善隔膜的微孔结构。相对于纯的PVDF膜，当PEO加入量为50%时，其吸液率和孔隙率分别提高了61.5%和90%。A.I.Gopalan 等［20］在 PVDF 中混入一定量的聚二苯胺采用静电纺丝法制备纳米纤维膜，当聚二苯胺质量分数为0.5%时，纤维平均直径为200 nm，远远小于纯PVDF纤维直径。膜在保持较好尺寸稳定性情况下吸液率高达280%，电化学稳定窗口为5.18 V。Ding Yao 等［21］将 P(VDF-HFP)和PMMA混合制备纳米纤维锂离子电池隔膜，相对于纯的P(VDF-HFP)膜具有更高的吸液率和机械强力，且其离子传导性显著提高。

Li Hao等［22］以聚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯为基础，通过热交联法制备了环氧乙烷/聚丙烯隔膜，研究发现该聚合物隔膜具有较好的吸液性能;将聚二甲基硅氧烷和PVDF混合制备聚合物电解质膜，与纯PVDF膜相比，聚二甲基硅氧烷的加入降低了聚合物结晶度，吸液率高达250%，离子电导率为1.17 mS/cm，适宜用于高压锂离子电池［23］。M.S.Fisher等［24］分析了由三乙基硫酸亚胺和PEO制备的混合聚合物电解质的电化学性能。该混合聚合物电解质0℃下离子电导率为0.117 mS/cm，25 ℃为1.20 mS/cm，稍微升高温度会达到10 mS/cm。Michael等［25］基于聚合物合金的概念用两种热塑性聚合物如P(VDF-HFP)和聚乙烯基咔唑(PVK)成功制备了以锂离子为传导物的固体聚合物电解质。这种新的混合聚合物电解质膜与锂金属具有良好的界面稳定性。

孙涛等［26］在PVDF中加入少量聚苯胺制备的静电纺纳米纤维膜的电导率和抗静电性能显著提高。Cao Jianhua等［27］使用DBP、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)作添加剂使用溶剂蒸发法制备了多孔P(VDF-HFP)聚合物膜。N.S.Mohamed等［28］在 PVDF 中加入 LiCF3SO3后室温离子电导率提高了4个数量级，再加入碳酸亚乙酯增塑剂其离子电导率会进一步增强。A.Subramania等［29］通过聚合物优先溶解过程制备了 P(VDF-HFP)/ZrO2复合微孔膜，隔膜与液体电解质的兼容性获得了提高。其室温离子电导率达11.04 mS/cm，锂离子迁移数为 0.942，高于其他常规聚合物电解质，且在电极和电解质之间无纯化膜形成。

采用共混改性，通过多种聚合物性能互补作用在一定程度上改善了隔膜的性能，但由于互补的两种或多种聚合物通常存在着很大程度的性质差异，选择合适的溶剂制备共混聚合物溶液显得尤为重要。此外，为了制备性能良好的隔膜，不同聚合物的质量比例也需要大量的实验验证。

1.4 填充改性

在聚合物中填充无机纳米颗粒，制备聚合物电解质受到广泛关注。无机纳米颗粒因其巨大比表面积起到的增强效果，还可有效阻碍聚合物链段的规整排列，降低聚合物基体的结晶度，提高吸液率和离子电导率。另外由于无极纳米颗粒表面基团具有一定的路易斯酸性，能和聚合物链段中的路易斯碱性基团以及电解液中的锂盐负离子发生反应，可改善聚合物电解质的电化学性能［30］。

M.Deka等［31］将有机改性粘土加入 PVDF中，采用溶液铸膜法制备聚合物电解质，由于粘土对液体电解液大分子有很强的亲和力，提高了聚合物电解质的吸液率和离子电导率。P.P.Prosini等［32］将MgO添加到 P(VDF-HFP)中制备自支撑、多孔锂离子电池隔膜，在保持吸液率稳定的前提下，将制备的隔膜热压在电极上，发现其与正负极有很好的兼容性。Manuel等［33］以氢氧化铝为惰性填充物加入到P(VDF-HFP)中制备锂离子电池隔膜。研究发现氢氧化铝的加入不仅降低了基体的结晶度，而且能充当固定增塑剂的作用以提高锂离子传输性能，另外还改善了聚合物电解质与锂金属电极界面稳定性。与含有微米级填充物的聚合物电解质相比，含有纳米级填充物的聚合物电解质的电化学性能更加优异。

李立等［34］在聚合物中加入纳米SiO2制备聚合物电解质，无机纳米粒子均匀分布在聚合物中间，通过分子间作用力与高分子链相互作用，一定程度上限制了聚合物链段的自由运动，聚合物分子链相互缠绕形成的三维网状结构将无机粒子包裹其中，不仅提高聚合物电解质膜机械性能还增强了其韧性。J.Kim 等［35］在 P(VDF-HFP)中混入纳米SiO2制备静电纺纳米纤维膜。当SiO2质量分数为6%时，制备的凝胶聚合物电解质离子电导率为4.3 mS/cm，且聚合物电解质在充放电过程中与锂电极有很好的兼容性。另有研究者制备聚合物电解质时发现混入纳米SiO2后，隔膜强度和断裂伸长率分别提升了11%和16%，还发现纳米SiO2能吸附电解液中的微量水等杂质，防止其与电极反应，抑制界面电阻增大［36－37］。

两性氧化物做填充物时，能吸附电解液中产生的HF和水，减少钴酸锂在电解液中的溶解，减缓正极材料在循环中的活性降低，增加电池循环寿命［38］。Li Zhaohui等［39］采用物相转化法制备了含有纳米氧化铝的多孔聚合物电解质，在一定范围内，随着氧化铝的加入，聚合物结晶度下降，无定形区比例增大，离子电导率增强。还有研究者以氧化铝陶瓷粉和粘合树脂为原料制备了耐热性锂离子隔膜［40］。纳米二氧化钛作为填充物加入到PVDF或其共聚物中改善聚合物电解质的力学和电化学性能。当填充物质量分数在9%时，物相转移法制备的隔膜孔隙率和断裂伸长率分别达到 67.3% 和 74.4%［41］。

在纳米颗粒填充聚合物改性锂离子电池隔膜制备过程中，纳米颗粒在聚合物溶液中的均匀分散很重要。由于纳米颗粒具有高的比表面能，若直接将纳米颗粒加入聚合物溶液，需使用球磨机、超声波等设备或分散剂减少团聚，提高纳米颗粒分散的均匀度［42］。一方面，纳米颗粒的加入可以阻碍聚合物链段的规整排列，降低聚合物结晶度，有利于电解液吸收率的提高，但会降低力学性能;另一方面，纳米颗粒的加入可以束缚聚合物在电解液中的溶胀能力，利于力学性能提高，但不利于电解液的吸收［30］。因此，要找出最佳添加量来协调隔膜的各项性能。

1.5 其他改性方法

为了改善静电纺纳米锂离子电池隔膜的机械性能，研究者对其进行热处理，发现处理后纤维出现彼此相连的网状结构，聚合物结晶度变大，机械性能得到提高［43］。但是，纤维受热直径会变大，相应隔膜孔隙率会有所降低;结晶度的降低也会影响隔膜的吸液率和离子电导率。

离子液体是指全部由离子组成的液体，具有非挥发性和导电性能良好等特点。将离子液体和聚合物结合制备改性聚合物电解质，不仅可以改善聚合物电解质离子电导率和电化学稳定性能，还能提高聚合物电解质的热稳定性［44］。目前，离子液体改性聚合物电解质仍然处在研究阶段，为满足商品化要求，其性能尚有待改善。

2 结语

电池隔膜的优劣影响电池的容量、循环寿命和安全性等性能，在现有隔膜加工技术上，通过接枝、复合、共混、填充和离子液体改性等方法，可进一步提高锂离子电池隔膜的性能。在改性研究的同时，应依据科技的发展开发新的隔膜加工方法，积极完善新的隔膜制备方法如静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜制备技术;同时应不断地开发研究新的隔膜材料，从本质上提高隔膜性能，制备具有特殊性能(如耐高温安全性)的隔膜。

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