原油中环烷酸的分离及应用

2014-04-02常艳霞陶子元孙丽丽

化学与生物工程 2014年9期

常艳霞，陶子元，孙丽丽，石　斌

(中国石油大学(华东)　重质油国家重点实验室，山东青岛 266580)

随着世界对石油依赖程度的增加以及对原油开采程度的加深，原油中组分变重，酸值增大，原油资源日益趋于劣质化。当前含酸原油和高酸原油约占全世界原油总供应量的5%，而且每年以0.3%的速率增加[1]。石油作为一种宝贵的非可再生能源,目前的利用率低,资源浪费严重，因此，对其加以合理利用显得更加重要。国内炼油企业习惯于低酸原油(酸值<0.5 mgKOH·g-1)加工，对含硫原油及高酸原油的加工是其面临的挑战，例如高酸原油对输油管线和炼化设备的腐蚀等。从原油中有效分离以及高效利用环烷酸这种廉价而宝贵资源的研究越发受到人们的重视。作者在此综述了环烷酸在原油中的分布特点，介绍了环烷酸的分离利用现状，对大分子量环烷酸的可能利用途径进行了展望。

1　原油中环烷酸的分布特点

羧酸类和酚类是含酸原油和高酸原油中主要的酸性含氧化合物。

关于原油中环烷酸的结构特点，李恪等[2]分析了在200～450 ℃范围内各馏分中石油酸的结构，发现石油酸中不饱和烯烃双键的含量很少(2%以下)，烷基链支化度较高，从200～350 ℃各馏分中分离的环烷酸以一、二和三环为主，从350～450℃馏分中分离的环烷酸则含有一定量的四、五环。马莉莉等[3]分析了从克拉玛依原油中提纯的石油酸，证实环烷酸中的芳烃含量很低。此外，他们还发现原油中分离得到的石油酸中脂肪酸、芳香酸含量很少；甲基含量多、支化程度较高；羧基是直接或仅隔少数(n<4)次甲基与五元或六元环相连。

关于环烷酸在各馏分中的分布，任晓光等[4]认为：不同分子量的环烷酸分布与原油中各馏分的沸程是一致的；伴随着馏分的增重，馏分油的酸值、平均分子量逐渐增大，所含环烷酸的环数逐渐增加，同时环烷酸的结构也更加繁杂。程顶胜等[5]研究了苏丹M盆地的高酸原油，也得出相似的结论，并且认为，在300 ℃以上馏分的酸值会急剧升高。他们测得各馏分段环烷酸的基本参数见表1。

对不同含酸或高酸原油中含有石油酸的提纯数据进行分析，可以得出：环烷酸尽管在含量上有所差异，但却有着非常类似的结构特点——不饱和键含量很低，有1个或2个甚至多个多元环饱和结构，通过直接或相隔少数(n<4)次甲基将羧基与五或六元环(以五元环居多)相连在一起。因此，根据环烷酸的结构特点推测环烷酸的沸点、溶解性等，不仅可为解决高酸原油的腐蚀性问题提供指导，还可针对这种特殊的结构确定环烷酸破坏性的和非破坏性的利用方法。

2　原油中环烷酸的破坏性脱酸

在高酸原油问题出现之初，人们提出掺兑法，采用高酸原油与不含酸或低酸原油混合来降低原油的酸值，以满足原油加工对酸值的要求。然而，面对高酸原油量的增加，掺兑法已经很难满足加工的需要，人们开始考虑采用其它方法来解决其加工难题。目前，应对高酸原油加工的主要策略是采用破坏性方法去除羧基、降低酸值。国外通常采用催化加氢、催化热处理、酯化等方法解决高酸原油在炼油过程中对设备的腐蚀，且工艺技术也日臻成熟；国内在这方面的研究起步相对较晚，但也已取得长足的发展。

表1各馏分段的环烷酸基本参数

Tab.1Basicparametersofnaphthenicacidfractions

馏程/℃各馏程在原油中比例/%酸值/(mgKOH·g-1)分子量分布平均分子量各馏程含酸量占总酸量的比例/%碳原子数分布<2300680291500005C7～C19230～300360086200008C7～C21300～350450514175～420270103C19～C28350～400531960177～470300253C19～C31400～4503721150160～560310219C18～C36450～50010541480240～6604601186C15～C45500～5304561810300～710470641C20～C48>5306669810350～9007506699C21～C70原油1001080100～1000560100C7～C70

2.1　催化加氢脱酸

Trachte等[6]采用加氢处理催化剂，在370 ℃条件下选择性地将原油分子量在250～400区间内的环烷酸去除，环烷酸的脱出率达到91.3%。Habert等[7]报道了对高酸原油通过加氢精制催化剂脱酸，脱羧率达到90%以上。

2.2　催化热处理脱酸

温度影响石油酸的腐蚀速率，低温下腐蚀较轻，高温下腐蚀严重，这与环烷酸在不同馏分中的分布情况及在不同温度下的反应活性相关。汪燮卿等[8]依据上述腐蚀机理和特征提出了流化催化裂解加工高酸原油。环烷酸分子上的羧基在高温(>200 ℃)条件下断裂，生成一氧化碳、二氧化碳等，因为原料不与金属材料接触而只与高度分散的成流化状态的催化剂接触，防止了由于与金属材料相接触而引发的腐蚀现象。Blum等[9]在不添加任何环烷酸的裂解催化剂、吸附剂等的条件下，控制温度在477.9～589.0 K，在纯碳容器中反应一定时间，可以有效地将原料油酸值降低到0.5 mgKOH·g-1。

2.3　酯化法脱酸

酯化法脱酸的原理是含酸原油中酸性组分的羧基与醇类在一定的条件下发生酯化反应而降低酸值。Sartori等[10]探究了引入一定数量的醇，以环烷酸盐为催化剂，在一定条件下将原油中的酸反应成为酯。梁金强等[10]研究了一种催化剂进行酯化脱酸，结果表明，以中海绥中36-1高酸原油为原料，酯化脱羧率达到87%以上，原油酸值由2.73 mgKOH·g-1降至0.352 mgKOH·g-1以下。

无论是通过催化加氢或者催化热处理的方法，对含酸原油都能取得比较理想的脱酸效果。但实际应用中存在一些问题：一方面由于催化加氢工艺对设备有特殊的要求，且需消耗大量的氢气资源，使得原油的加工成本明显升高；另一方面，催化热处理消耗大量催化剂，也增加原油加工成本。羧基在脱酸后转化为二氧化碳、一氧化碳和水，也是对宝贵的羧酸资源的一种浪费。脱酸工艺对原油的炼制设备质量有了新的要求，这些问题都会影响工艺的普遍推广。

3　原油中环烷酸的非破坏性应用

环烷酸结构中含有稳定的饱和环结构，又连有羧基，结构上有着特殊性，具有独特的理化性质。利用提纯分离的方法进行环烷酸的精制，针对其具有的特殊性质进行高附加值的利用，使其成为具有特殊性质的精细化工新产品是值得探索的。

3.1　原油中环烷酸的提纯

原油中环烷酸分布在不同的馏分中，为了降低环烷酸对输油管线及炼化设备的腐蚀，采用碱中和法、无水萃取法、醇氨水溶液法、有机溶剂萃取法等方法可以将环烷酸从原油中进行分离、提纯。

用浓硫酸处理粗环烷酸溶液,除去酸渣后用碱液处理，将皂化液用酸处理,即得纯环烷酸。任晓光等[13]研究了采用复合溶剂氨法抽提苏丹高酸原油中环烷酸的工艺条件，可以分离出酸值达到1.90 mgKOH·mL-1、纯度达90%左右的环烷酸。R·瓦拉达拉伊等[13]在环烷酸的精制中，采用醇氨液与待脱酸原料油混合搅拌均匀，脱羧率达90%以上。

3.2　原油中环烷酸的应用

环烷酸是一种很好的稀土金属萃取剂和喷气燃料抗磨添加剂。从煤油-柴油馏分等较轻组分提纯得到较小分子量的环烷酸，黏度不大、颜色较浅，具有较高的酸值，在一定条件下可以制成环烷酸盐，用作油漆涂料的催干剂、燃料性能改进剂、增塑剂和稳定剂等，还能作为一些精细化工产品的合成原料[14]，如洗涤剂、增塑剂、杀菌剂[15]等。于海霞[16]以常减压装置减二线油品为腐蚀介质，采用所制备的环烷酸腐蚀抑制剂，复配后能够使其缓蚀率达到85%以上。

从蜡油馏分中提纯得到的大分子量环烷酸，因为自身分子量的变大和环数的增加，使分子的亲水性变差，又加之自身黏稠，有时甚至是半固态物质，色度很高，很难直接作为生产环烷酸盐的原料。因此，需要探索针对大分子量环烷酸的应用途径，如通过引入新的亲水基以增加分子的亲水性等。

3.3　环烷酸的磺化

环烷酸在与饱和稠环相连的烷基侧链末端连接一个羧基。虽然羧基有吸电子的共轭效应，但由于羧基与稠环之间相隔数个烷基碳链，所以羧基的存在并没有显著改变饱和稠环的电子云密度，环烷酸结构中的饱和稠环可以受到缺电子基团的攻击，从而发生亲电反应。考虑到分子中已经存在一个亲水官能团——羧基，如果能通过一定方法在提纯的环烷酸中再引入亲水基团，可使得大分子量环烷酸的亲水性能大大改善。作者提出三氧化硫-特殊溶剂温和磺化的方法，在环烷酸的饱和环上引入亲水基团(磺酸基)，使分子上同时具有羧酸基和磺酸基，得到具亲水亲油基产品，具有羧酸盐和磺酸盐的共同特点。

秦冰等[17]探讨了从新疆原油中提取制备的羧酸盐对稠油乳化降黏的影响，并合成了一种羧酸和磺酸共缩聚型的乳化降黏剂，其抗钙、镁离子能力可以达到700 mg·L-1。王述银等[18]对比了环烷酸盐和石油磺酸盐降低新疆九六区稠油的油-水界面张力的效果，发现两者均能有效降低稠油的油-水界面张力(均达到10-2mN·m-1数量级)，说明环烷酸盐应用于稠油开采中同样可以达到石油磺酸盐的效果，并且环烷酸盐较石油磺酸盐具有明显的价格优势，现已应用于实际的工业生产中。左言飞[19]、黄毅等[20-21]成功地以环烷基油作为原料磺化制备环烷基-磺酸盐，合成的环烷基-磺酸盐具有较宽的应用范围和较低的界面张力。在不加碱及助剂的条件下，胜利油田采油一区、二区的界面张力被降低到了10-3mN·m-1以下，因此可以作为三采驱油用表面活性剂。环烷基-磺酸盐具有抗钙、镁离子的能力，在2～50 mg·L-1的总矿化度范围内仍然具有较好的界面性能，同时在40～450 mg·L-1的钙、镁离子浓度范围也可以保持较低的界面张力。王述银等[18]也对环烷酸盐、石油磺酸盐与各种原油的界面张力进行测定，实现了环烷酸盐作为采油用的驱油剂，工业化实验已取得一定的进展。

4　展望

随着高酸原油的稳定产出，提纯的环烷酸也逐渐成为重要精细化工原料，如何高附加值地利用环烷酸，将成为能源应用领域研究的热点。目前国内外对原油中提纯大分子量环烷酸的应用研究较少，作者提出采用磺化的方法来解决大分子量环烷酸的利用，只是大分子量环烷酸应用的初步尝试。通过对大分子量环烷酸磺化得到磺酸盐产品，分子同时具有羧基和磺酸基两个官能团特殊结构，在三次采油等方面可能具特殊效果，具有很好的应用前景。

参考文献：

[1]张德义.谈含酸原油的加工[J].当代石油石化,2006，14(8):1-6.

[2]李恪,张景河,赵晓文，等.克拉玛依九区原油中石油羧酸组成和结构的研究[J].石油学报(石油加工)，1995,11(2):100-108.

[3]马莉莉,胡宇辉,王雪梅，等.克拉玛依九区重质原油环烷酸组成结构研究[J].石化技术与应用,2010,28(2):150-154.

[4]任晓光,宋永吉,任绍梅，等.高酸值原油环烷酸的结构组成[J].过程工程学报,2003,3(3):218-221.

[5]程顶胜，窦立荣，黎颖英，等.苏丹M盆地高酸值原油有机酸的组成与分布[J].石油勘探与开发，2006，33(6)：762-765.

[6]TRACHTE K L,ROBBINS W K.Process for selectively removing lower molecular weight naphthenic acids from acidic crudes:US,5897769A[P].1999-04-27.

[7]HABERT T R,RILEY K L,TRACHTE K L,et al.Process for reduction of total acid number in crude oil:US,5910242[P].1999-06-08.

[8]汪燮卿,傅晓钦,田松柏,等.高酸原油流化催化裂解脱羧酸技术的初步研究[J].当代石油石化,2006,14(10):7-13,49.

[9]BLUM S C，OLMSTEAD W N,BEARDEN R.Thermal decomposition of naphthenic acids:US,5820750A[P].1998-10-13.

[10]SARTORI G,SAVAGE D M,BLUM S C,et al.Metal compounds as accelerators for petroleum acid esterification:US,5948238[P].1999-09-07.

[11]梁金强,王延臻,王家哲,等.酯化方法降低高酸原油酸值技术的实验研究[J].石油炼制与化工,2009,40(12):13-16.