离子交换树脂对咖啡因溶液提浓性能的研究

杜德清，夏丙堃，尹进华

(1.山东新华制药股份有限公司，山东 淄博 255000；2.青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

咖啡因属于黄嘌呤生物碱化合物的一种，分子式C8H10N4O2，存在于茶、咖啡果等植物体中[1]，具有较强的中枢兴奋功能，广泛应用于解热镇痛类药品、能量饮料等领域。目前国内普遍采用以氯乙酸为原料的化学法合成咖啡因。现有生产工艺中，母液中咖啡因的质量浓度约为1%，主要通过膜浓缩、氯仿萃取、蒸发、结晶、精制等操作进行回收，然后汽提处理氯仿萃取后的废水，存在工艺复杂、溶剂损耗大、能耗高等弊端[2]。为此，作者利用咖啡因作为生物碱在溶液中易形成离子态的特性，选用不同型号酸性阳离子交换树脂，对低浓度咖啡因溶液的离子交换能力、洗脱速度及提浓性能进行研究，确定了最佳的吸附洗脱条件，拟为工业生产中结晶母液回收咖啡因过程提供参考。

1　实验

1.1　试剂与仪器

盐酸、硫酸(98%)、氢氧化钠、无水乙醇,分析纯，市售；精制咖啡因、非那西汀,山东新华制药股份有限公司；实验用水为蒸馏水。

732、D-151强酸性离子交换树脂、724、D-113弱酸性离子交换树脂，市售；交换洗脱柱Ⅰ(∅1 cm×30 cm)、交换洗脱柱Ⅱ(∅2.8 cm×50 cm)，自制。

GC-14C 型气相色谱仪，Shimaden；SHZ-A 型水浴恒温振荡器；METTLER TOLEDO分析天平；CH1015型超级恒温槽。

1.2　色谱条件

FID检测器；毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm，0.5 μm)，固定相Se-54，柱温230 ℃；进样器、检测器温度260 ℃；进样量0.4 μL；分流比1∶20；内标物：非那西汀。

1.3　树脂的预处理[3-9]

首先将树脂于2 倍体积的饱和食盐水中浸泡18～20 h，用清水洗净，至排出水不带黄色；然后用2%～4%NaOH溶液浸泡2～4 h，用清水冲洗至近中性；最后用5%HCl溶液浸泡4～8 h，用清水漂洗至中性，待用。

1.4　树脂筛选

取已预处理的树脂15 mL,分别装入交换洗脱柱Ⅰ中。将起始浓度为1%的咖啡因溶液以8 BV·h-1的流速上柱进行动态交换，测定交换后溶液的咖啡因浓度，达到1%时为该树脂穿透点。

1.5　洗脱剂筛选

根据1 g咖啡因溶于46 mL水、5.5 mL 80 ℃的水、22 mL体积分数为70%的乙醇溶液的性质，结合咖啡因的弱碱性，分别选用80 ℃水、70%乙醇、质量分数为0.05%和0.5%的硫酸溶液为洗脱剂，对浓度为1%的咖啡因溶液交换饱和后的树脂进行单次洗脱，筛选合适的洗脱剂。

1.6　叠加洗脱实验

目前工业生产过程中，氯仿萃取咖啡因结晶母液后咖啡因浓度约为1%。结合生产经验，通过树脂交换、洗脱后，洗脱液中咖啡因浓度可达到7%，通过结晶可回收咖啡因。采用交换洗脱柱Ⅰ，对交换饱和后的树脂进行洗脱，然后将浓度最高的洗脱液继续用树脂交换、洗脱，获得更高浓度的洗脱液，以此类推、叠加，直至获得咖啡因浓度7%以上的洗脱液。

考虑到交换洗脱柱Ⅰ高径比值较大，可能存在壁流效应，采用交换洗脱柱Ⅱ将处理量放大15倍，验证叠加洗脱效果。

1.7　咖啡因浓度的测定

咖啡因浓度采用气相色谱仪测定。采用内标与标准曲线相结合的方法，获得校准后的校正因子，以减小分析误差。

咖啡因标准溶液：配制0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%浓度梯度的咖啡因标准溶液。

内标液：0.5%非那西汀乙醇溶液。

将咖啡因标准溶液与浓度为0.5%的非那西汀溶液配制成标准品溶液。进样标准品溶液，测定峰面积A,以A样(标准品溶液中咖啡因的峰面积)与A内(标准品溶液中内标物的峰面积)的比值为纵坐标、咖啡因浓度(c,%)为横坐标绘制标准曲线，如图1所示。

图1　峰面积比值与咖啡因浓度关系图

2　结果与讨论

2.1　不同树脂的交换容量

交换洗脱柱Ⅰ分别装填724、D-113、732、D-151树脂，将1%咖啡因溶液上柱进行动态交换，结果见图2。

图2　离子交换树脂的交换效果

从图2可以看出，724树脂、D-113树脂的泄漏点很小，大约为2 BV，交换容量较小，不适合提浓咖啡因溶液；732树脂、D-151树脂泄漏点都在10 BV左右，交换容量大，对咖啡因的交换能力更强。因此，选择732树脂、D-151树脂进行后续实验。

2.2　洗脱剂对咖啡因的洗脱效果

交换洗脱柱Ⅰ分别装填732树脂、D-151树脂，对浓度为1%的咖啡因溶液交换饱和后，选用不同洗脱剂进行洗脱，结果见表1。

由表1可以看出，相比于0.05%硫酸、0.5%硫酸、70%乙醇溶液，80 ℃水更适合作为洗脱剂，而且在使用过程中也不引入其它物质，有利于结晶回收咖啡因；732树脂洗脱时，提浓速度和洗脱液浓度都高于D-151树脂，因此，更适合作为咖啡因溶液的交换洗脱树脂。

表1洗脱剂对咖啡因的洗脱效果/%

Tab.1Theelutionefficiencyforcaffeine/%

005%硫酸D⁃15173205%硫酸D⁃15173270%乙醇D⁃15173280℃水D⁃151732153197092097096075185219187202110112116118267317214247156146130120304356245286168174187196324382

2.3　叠加洗脱效果

732树脂分别装填于交换洗脱柱Ⅰ、交换洗脱柱Ⅱ，将1%咖啡因溶液进行叠加洗脱实验，结果见表2。

表2叠加洗脱效果/%

Tab.2Theelutionresultsofsuperimposedexperiments/%

交换洗脱柱交换洗脱　　一次　　　　　　　　　二次　　　　　　　　　　　　　　　　三次Ⅰ194　　254　　337　　364　　412　　423　　497　　537　　571　　615　　670　　731Ⅱ244　　309　　289　　404　　454　　509　　500　　564　　588　　623　　649　　739

由表2可见，在交换洗脱柱Ⅱ上732树脂对1%咖啡因溶液进行第一次交换、洗脱后，浓度可达4.04%；将浓度为4.04%的洗脱液进行二次交换、洗脱后，浓度可达5.64%；三次交换、洗脱后，浓度可达7.39%，实现了咖啡因溶液提浓的目的。交换洗脱柱Ⅰ与交换洗脱柱Ⅱ的洗脱液浓度增加规律一致，后者效率略高于前者。

3　结论

选用不同型号阳离子交换树脂和洗脱剂，对1%咖啡因溶液交换、洗脱过程进行研究。结果表明：相比于724、D-113、D-151树脂，732树脂交换处理量达10 BV，洗脱速度快，单次洗脱浓度可达3.82%；80 ℃水更适合作为洗脱剂；经过3次叠加交换、洗脱后，1%咖啡因溶液提浓到7.39%，可为工业生产中结晶母液回收咖啡因过程提供参考。

参考文献：

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