固体废弃物碳酸化处理研究综述*

秦 令，赵新菊，罗康碧，李沪萍，苏 毅，夏家群

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

随着工业化的发展，能源大量消耗，大气中CO2浓度急剧增加，从而引发了一系列温室效应。全世界每年排放的CO2气体总量为2.6×1010t，其中化石能源使用所释放的CO2量约占总量的77%[1]。温室效应已引起国际社会的广泛关注[2-3]，使CO2的减排和固定成为热点问题。CO2的固定方式有地质储存、矿物碳酸化固定等[4]。在自然界中，矿石碳酸化过程是自然发生的[5]，进程非常缓慢，因此加速和采用其它固体特别是工业固体废弃物碳酸化法固定处理CO2备受关注。

工业固体废弃物主要指工业生产过程中产生的废渣、粉末、碎屑、污泥等。按来源分，有冶金固体废物、燃料灰渣、化学工业固体废物、石油工业固体废物、食品工业固体废物、其它废物。随着生产的发展，工业废物数量日益增加，据统计，工业发达国家的工业固体废弃物每年平均以2%～4%的增长率增加。这些废弃物不仅侵占土地、污染环境，还浪费了大量本可再利用的资源。目前，固体废弃物的治理方法主要有：卫生填埋法、集中焚烧法、堆肥法、回收利用再资源化和其它一些处置方法[6]，如利用碳酸化处理技术可将CO2固定于废弃物的以废治废法。作者就利用固体废弃物固定CO2的碳酸化处理的研究状况进行归纳综述，为利用废弃物来降低CO2对环境的压力和资源再利用提供参考。

1 固体废弃物碳酸化研究现状

理论上富含钙镁的固体废弃物，均可以作为二氧化碳(CO2)矿物碳酸化固定的原料[7]，这些固体废弃物主要包括钢铁渣、煤飞尘、废弃物的焚化炉灰、废弃的建筑材料以及某些金属冶炼过程中的尾矿等[8-9]。目前，将CO2永久固化储存在固体废弃物中的碳酸化法主要可分为湿法和干法[10]，采用较多的固体废弃物有：钢渣、磷石膏、含铁粉尘、建筑废弃物等富含钙镁的固体废弃物[11]。

1.1 固体废弃物的湿法碳酸化处理

湿法碳酸化处理是在液相中进行，其实质是CO2溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下固体逐步溶解并沉淀出碳酸盐。该法主要包括钙镁离子从固体废弃物中浸出、CO2吸收、沉淀生成碳酸盐等3个过程，通常认为钙镁离子的浸出是整个过程的速率控制步骤[12]。目前湿法碳酸化处理被看成是最有希望的CO2固定工艺途径，可通过采用螯合剂、酸、碱等强化碳酸化处理过程。根据处理剂不同，湿法碳酸化又可分为水溶处理，酸溶处理和碱溶处理。

1.1.1 水溶处理

水溶处理是用水处理固体废弃物，使其中的钙离子等溶解后与CO2反应从而固定CO2的方法。

赵宏欣[13]等人将钢渣水淬过程与CO2固定过程耦合，钢渣被高速喷射的水幕和高速CO2流股冲击、分割、粒化，双重粒化钢渣中的可碳化组分在水淬过程中与CO2进行反应，促使渣中钙镁等可碳化组分与CO2碳酸化固定在钢渣中，同时粒化和冷却过程使钢渣中的不稳定相基本消失，钢渣的潜在活性提高，使钢渣得到规模化有效利用。

廖洪强[14]等人提供了一种CO2固定与钢渣微粉中游离氧化钙消解的方法。该法先将转炉钢渣浸泡在水中，然后将水浸泡后的钢渣加入磨粉机中，同时将含有CO2的废热烟气通入装有钢渣的磨粉机中发生稳定化反应。该法利用废烟气中的CO2对钢渣微粉进行化学改性，降低了CaO含量，提高了钢渣微粉的化学稳定性，是环境友好的碳循环模式。

董晓丹[15]对转炉钢渣吸收CO2的碳酸化过程制约因素进行了探讨。研究表明，反应由5个步骤组成，在反应温度700 ℃，反应时间30～60 min，粒径0.18 mm，CO2体积分数80%，水蒸气体积分数10%～20%时，游离氧化钙的转化率可达到90%，此时钢渣吸收CO2的效果最佳。该研究在降低钢渣中游离氧化钙含量的同时还对钢渣进行了改性，为其资源化利用提供了更广阔的空间。

Stolaroff[16]等人研究了利用钢渣等废弃物碳酸化固定CO2的工艺路线。将水溶液洒到被堆放的固体废弃物上面，然后将钢渣浸出的含Ca2+液体与空气中的CO2进行反应生成CaCO3。该处理费用与海洋存储固定CO2费用相当，但碳酸化固定CO2的效率较低，水资源浪费较为严重。

Huijgen[17-19]等人对转炉钢渣进行水溶处理来固定CO2。研究发现，在渣粒粒径<38 μm，反应温度100 ℃，CO2压力1.9 MPa，反应时间30 min，液固比10 kg/kg，搅拌速度500 r/min的最优反应条件下，碳酸化程度最高可达74%；该过程的反应机理包括两步：钢渣中Ca2+的浸出和颗粒表面CaCO3的沉淀，渣粒表面形成的CaCO3和SiO2产物层是导致反应速率降低的主要原因。

Iizuka[20]等人以废弃的建筑材料为原料，利用湿法碳酸化工艺固定CO2，获得高纯CaCO3产品。该法包括2个主要过程：一是用水从废弃水泥颗粒中提取出钙离子；二是通入加压的CO2使之形成碳酸钙沉淀。形成的碳酸钙可被直接处理或作为原料回收用于水泥生产。

Rendek[21]等人研究垃圾焚烧底灰的固碳性能，发现利用水处理1 kg底灰可固定12.5～24 L CO2气体，并能抑制底灰中Pb、Cr、Cd等有毒重金属的浸出。使用纯CO2可加速底灰风化形成的新鲜的底灰样品在大气条件下诱导发生物理化学变化，并最终碳化得到稳定的材料。1 kg未筛分的干物质可吸收12.5 L CO2，1 kg经过4 mm筛过的干物质可吸收约24 L CO2，得到含湿量15%的灰分。加压虽然不能增加CO2的吸收量，但加速了碳酸化进程，同时还降低了pH值，减少了铅、镉、铬的浸出，从而降低了材料的危险性。

1.1.2 酸溶处理

酸溶处理是用酸性介质处理固体废弃物，再与CO2反应形成碳酸盐沉淀的方法。

朱蓓蓉[22]等人用醋酸提取钢渣中的钙离子，并将获得的醋酸钙溶液碳酸化固结CO2制备沉淀碳酸钙。研究表明：掺入足量的氢氧化钠，更有利于钙离子与CO2碳酸化生成沉淀碳酸钙。

Eloneva[23]等人以醋酸为介质来浸泡钢渣和高炉渣，浸出液用于固定CO2同时制备轻质碳酸钙。实验探索了浸出时间、pH值、液固比、温度对浸出反应的影响，在浸出反应后对溶液进行碱化，可提高轻质CaCO3的产率。但该法没能很好解决轻质CaCO3中其它离子如Mg2+、Al3+、Fe3+等的去除问题，因此，制备高纯度的轻质CaCO3尚需进一步研究。

Kakizawa M[24]等人研究了利用醋酸从硅酸钙中提取钙离子，然后利用其吸收火力发电产生的CO2并转化为碳酸钙。研究表明：钙离子提取过程只发生在硅酸钙颗粒表面，加压有利于转化率的提高，温度、颗粒粒径和反应时间与转化率成正比关系。

Krevor SC[25]等人进行了在弱酸性环境下强化矿物溶解性及其碳酸化能力的研究。结果表明：在柠檬酸钠盐、草酸盐、DTA存在的弱酸性情况下，蛇纹石的溶解性得到了显著的提高。

Baldyga J[26]等人利用琥珀酸和醋酸提取钙镁离子并进行碳酸化过程的研究。结果表明：琥珀酸的提取效果优于醋酸，CaCO3结晶阶段的效率取决于钙离子的转化，温度和压力的增加有利于加快CaCO3的沉淀。研究同时还确定了琥珀酸存在下的碳酸化最优条件。

1.1.3 碱溶处理

碱溶处理是用碱性介质处理固体废弃物，提取其钙离子或镁离子并使之与CO2反应形成碳酸盐沉淀的处理。

盛勇[27]等人采用磷石膏强化碳酸化固定工业废气中的CO2。该法将固废磷石膏用热水洗涤，去除水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及钾、钠、镁、铝等水溶性盐，然后将清洗后的磷石膏加入氨水进行常温碱溶反应，浸出部分钙离子，将产生的固液混合物加入到密闭的反应器中，通入CO2废气进行气液固多相碳酸化反应。在40～55 ℃、液固比2.0～3.0、并不断补充氨水，维持反应体系的pH=8.0～9.5的条件下，反应120～150 min，生成碳酸钙结晶，经过滤分离、洗涤和干燥得到结晶状碳酸钙。该方法可制备出替代天然石灰石的合格原料，从而减少天然石灰石的开采和加工。

朱家骅[28]等人提出了利用尾气CO2矿化转化磷石膏的“一步法”工艺，形成了CO2矿化转化磷石膏固废的系列技术。该技术将含CO2的工业尾气与磷石膏及辅助原料氨进行气液固反应，最终加工得到硫酸铵和碳酸钙产品。该工艺的CO2转化率高于70%，磷石膏中的二水硫酸钙转化率超过90%，即每10 t磷石膏可矿化CO22.5 t，产硫酸铵7.6 t，产轻质碳酸钙5.8 t。

Cárdenas-Escudero C[29]等人用磷石膏作为钙源来解决CO2的封存问题。用碱性苏打溶液溶解磷石膏，并在周围环境和压力下进行碳化实验，使氢氧化钙完全转化为碳酸盐。

Blencoe JG[30]等人用金属硅酸盐(CaSiO3或MgSiO3)对CO2进行碳酸化封存处理。先利用氢氧化钠把金属硅酸盐溶解得到相应的金属氢氧化物或络合物，然后在一定的条件下通入CO2使其碳酸化转化为碳酸盐。

Frédéric J Doucet[31]研究了用碱性溶液(NaOH)处理钙含量高的废弃钢渣的碳酸化。将废弃钢渣置于氢氧化钠溶液中，大多数钙离子从废渣中被溶解出来，进而与CO2结合得到碳酸钙。

1.2 固体废弃物干法碳酸化处理

干法碳酸化处理主要是直接利用固相吸收CO2。该法路线直接、简单，但条件苛刻，转化率低，反应速率慢，如要得到高的转化率和反应速率则需要在高压高温下进行反应，这将增加反应的能耗和处理成本，因此目前对干法碳酸化处理研究较少。

马丽萍[32]等人采用磷石膏分解渣吸收CO2，使磷石膏碳酸化生产碳酸钙。将磷石膏与煤混合在950～1200 ℃下分解，产生的气体可作为硫酸生产原料气，冷却后的固体渣料置于碳化塔内，在常压和25～80 ℃下通入CO2反应，得到含75%～85%(质量分数)CaCO3的类似强泥灰质石灰石，经进一步纯化可得到高纯碳酸钙产品。

张志霞[33]等人研究了含铁粉尘再资源化利用与碳酸化球团工艺。研究表明：含铁粉尘碳酸化球团工艺不仅从热力学角度看是可行的，而且还可从理论上对工艺参数与装备设计进行优化。

Lackner等[34]提出将固体原料直接与CO2气体发生一步气固反应生成碳酸盐的方法。考察了利用固体原料中的氧化钙和氧化镁来吸收烟道气中CO2的效果。该法反应条件较为苛刻，转化率较低。

Zevenhoven[35-37]研究了利用硅酸盐吸收CO2，在干法直接碳酸化法的基础上提出了二步反应法，并对该过程进行了模拟计算和热力学分析，证明了过程的可行性；同时还开展了以CO2固定过程为导向，生产碳酸盐产品的工艺过程研究。

2 结束语

随着科学技术的进步和工业的大力发展，自然资源的消耗和废物的产生也同样急剧增长，CO2排放加剧所带来的温室效应使得环境日益恶化，因而，CO2的减排和固定技术、固体废弃物的合理有效利用成为世界各国共同关心的主题。将温室气体CO2以固体碳酸盐形式储存起来具有许多优点：一是由于碳酸盐的热稳定性及其对环境影响极小，使CO2碳酸化固定成为一种安全、永恒的固定方式；二是固体废弃物碳酸化固定CO2的原料来源丰富、可以废治废，减少环境污染。目前，利用钢渣进行碳酸化固定CO2的研究较多，磷石膏等其它固体废弃物碳酸化处理CO2的研究也逐渐受到关注。这些研究将为降低温室效应以及资源的有效循环利用奠定良好的基础。

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