一种新型乳化炸药专用高分子乳化剂的研发与应用

颜小东，叶志文，崔晓荣，尤静娴

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.广东宏大爆破股份有限公司，广东 广州 510623)

目前国内用于乳化炸药的乳化剂可分为低分子乳化剂和高分子乳化剂[1]。低分子乳化剂以Span-80为代表，这种乳化剂典型特征是易乳化，具有初始乳化温度低，易成乳的特点。但是低分子乳化剂形成的乳化体系的立体空间障碍较低，势垒较小，粒子间易发生碰撞、聚集，且有双键的存在，使得该乳化剂容易被氧化，分子结构易遭破坏，从而导致炸药储存期较短[2]。高分子乳化剂以T152为代表，该乳化剂在一定程度上提高了乳化炸药的贮存期，但是T152乳化剂的乳化性能较差，需要在较高的剪切强度下才能达到良好的乳化状态，但在这种剪切强度下也容易出现“破乳”现象，不能适应连续化生产工艺的要求，而且由于亲水基团小，亲水性较差，因而乳化效率也较低[3]。研究工作者[4]尝试将上述两种乳化剂按一定比例复配从而形成复合乳化剂。研究表明复合乳化剂能够有效改善乳化性能，同时表面膜上有可能形成“复合物”，使膜的强度增加，堆积更加紧密，减少液珠的凝结，使乳化液更加稳定。然而这种简单的物理混合并不能达到人们预期的目标，不能真正实现降低剪切线速度、提高贮存期的目的[1]。

为了得到性能优良且成本相对较低的乳化剂，以弥补上述乳化剂的不足，国内外许多学者进行了比较广泛的研究，聚异丁烯丁二酸酐(简称PIBSA)与醇胺[5]、聚甘油[6]、多元醇[7]等反应生成高分子酯类乳化剂。本文采用聚异丁烯丁二酸酐与山梨醇为原料，合成了聚异丁烯丁二酸山梨醇酯，测定了产物的乳化力及考察了其在乳化炸药中的应用情况。

1 实验部分

1.1 剂与仪器

PIBSA，工业纯，辽宁锦州惠发天合化工有限公司；山梨醇，分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司；磷酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠，分析纯，成都市科隆化工试剂厂；硝酸铵，分析纯，广东省汕头市西陇化工厂；硝酸钠，分析纯，上海新宝精细化工厂；Span-80，工业纯，山东天宝化工厂；T152，工业纯，山东天宝化工厂；复合蜡，工业纯，南京炼油厂；二甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；玻璃微球，美国3M公司。

SHZ-III循环水式真空泵，南京科尔仪器设备有限公司；JJ300型精密电子天平，常熟双杰测试仪器厂；DV-I爆速测定仪，长沙矿山研究院；DSC823e差示扫描量热仪，瑞士-梅特勒托利多；日立S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；Nicolet IS-10型傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；乳化器，德国INVENSYS公司。

1.2 实验过程

1.2.1 聚异丁烯丁二酸山梨醇酯的合成

将3.5g山梨醇、0.035g磷酸依次加入到50 mL三口烧瓶中，反应过程中抽真空，缓慢升温到170℃，反应2h。然后加入PIBSA10g，碳酸氢钠0.2g，升温到195℃反应3h，最终得到产物聚异丁烯丁二酸山梨醇酯。

1.2.2 乳化炸药的制备

乳胶基质的制备：按照表1称取一定质量的复合蜡和乳化剂加热熔化形成油相，温度控制在95℃左右；将硝酸铵和硝酸钠加入到水中形成水相，温度控制在100℃左右。调节转速为550 r/min，然后将水相缓慢加入到油相中。待水相加入完毕后，1500r/min精乳化5min即得到乳胶基质。

表1 乳胶基质的配方/%

乳化炸药的制备：将上述乳胶基质冷却至55℃左右，加入质量分数为1.5%的玻璃微球，即为乳化炸药。

1.2.3 实验方法

乳化力测试[7]：以二甲苯为油相，用Span-80、T152及合成的乳化剂分别配制成质量分数为2%的二甲苯溶液。然后移取4mL水、6mL二甲苯溶液于具塞量筒中。上下震荡10下，停0.5min，重复三次后开始计时，以油相析出3mL二甲苯的时间作为乳化力的量度。该实验在室温下进行。

乳胶基质颗粒形貌观察：采用扫描电镜观察乳胶基质颗粒的结构特征。

乳胶基质高低温循环实验：将制备的乳化炸药置于培养皿中，加盖密封，然后依次置于冰箱和烘箱中进行高低温循环实验。实验条件为：高温50℃，恒温6h；转入低温-20℃，恒温6h；每12h为一循环。经过高低温循环后观察硝酸铵及硝酸钠析晶情况及硬化情况。实验结果见表2。

表2 三种乳胶基质高低温循环实验结果

乳化炸药的热安定性测试：采用差示扫描量热仪测试聚异丁烯丁二酸山梨醇酯、Span-80及T152制备的乳化炸药的热安定性。测试条件为：升温速率5℃/min；N2保护；样品质量：0.4～0.5mg。

乳化炸药爆炸性能测试：将三种乳化剂制备的乳化炸药分别装入规格为Φ32mm×20cm的纸卷中测定其爆炸性能。实验结果见表3。

表3 三种乳化炸药的爆炸性能

2 结果与讨论

2.1 FTIR图谱分析

图1和图2分别为聚异丁烯丁二酸酐和产物的红外光谱图。在图1中，1860cm-1和1780cm-1附近的吸收峰是五元环状酸酐的不对称与对称伸缩吸收峰，而在图2中，酸酐的特征吸收峰消失，表明酸酐已经基本反应完全，在3350cm-1附近出现羟基的吸收峰，1730cm-1附近出现酯类羰基特征峰，这表明合成了聚异丁烯丁二酸山梨醇酯。

图1 聚异丁烯丁二酸酐的FTIR图谱

图2 聚异丁烯丁二酸山梨醇酯FTIR图谱

2.2 乳化力测试

实验测得聚异丁烯丁二酸山梨醇酯配制的乳化液76min后分出了3mL二甲苯，而分别用同样浓度的Span-80、T152配制的乳化液分别放置215min、14min后分出了3mL二甲苯。聚异丁烯丁二酸山梨醇酯的乳化力介于Span-80和T152之间。这有可能是因为聚异丁烯丁二酸山梨醇酯和T152都是高分子乳化剂，相对于低分子乳化剂较难在低剪切作用下乳化完全。但聚异丁烯丁二酸山梨醇酯比T152较易乳化，这有可能是因为聚异丁烯丁二酸山梨醇酯相对于T152具有较多的亲水性较好的亲水基—羟基，因此表现出良好的乳化能力。

2.3 乳胶基质颗粒形貌对比实验

研究表明，贮存稳定性好的乳化炸药，其乳胶基质粒子小，分布均匀[8]。从图3～5可知，通过聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制得的乳胶基质在扫描电镜下为细小的W/O球型粒子，颗粒分布均匀，粒径在1～2μm，小于Span-80、T152乳胶基质的粒径(2～4μm)。这可能是因为聚异丁烯丁二酸山梨醇酯的亲水亲油性能较好，降低界面张力的能力强，使得其制备的乳胶基质颗粒较小且均匀。

图3 Span-80制备的乳胶基质扫描电镜图

图4 T152制备的乳胶基质扫描电镜图

图5 聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳胶基质扫描电镜图

2.4 乳胶基质稳定性对比实验

从表2可知，聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳胶基质经过24个高低温循环仍然无析晶和硬化现象，而Span-80和T152制备的乳胶基质分别经过16个、24个高低温循环就开始析晶和硬化。这可能主要是因为聚异丁烯丁二酸山梨醇酯具有亲油的高活性聚异丁烯链，同时具有内酯及羟基较强的亲水基团，使其具有良好的乳化能力和立体阻碍能力，使水相和油相联系更为紧密和牢靠。同时，聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳胶基质中，聚异丁烯丁二酸山梨醇酯较多的亲水极性基团可与水相中的NH4NO3、H2O分子形成氢键，增加了油膜与水相的吸附强度，降低了分散相的界面张力，从而使油膜能够紧紧包裹在分散相微粒表面，形成一层致密的保护膜,使乳胶基质更加稳定。

2.5 乳化炸药的热安定性测试

由图6可知，三种乳化炸药初始分解温度分别为：237℃(Span-80)、265℃(T152)、273℃(聚异丁烯丁二酸山梨醇酯)、峰点温度分别为260℃(Span-80)、280℃(T152)、285℃(聚异丁烯丁二酸山梨醇酯)。这三种乳化炸药的分解温度远高于乳化温度和敏化温度，更高于乳化炸药的使用温度，因此，这三种乳化炸药的均具有良好的热安定性。同时，用聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳化炸药分解温度最高，Span-80制备的乳化炸药分解温度最低，也说明了聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳化炸药的热安定性最好。

图6 三种乳化炸药的DSC谱图

2.6 乳化炸药爆炸性能测试

根据WJ/T9052.1-2方法测定了由三种乳化炸药的摩擦感度和撞击感度均为0，并将其装入规格为Φ32mm×20cm的纸卷中测定其爆炸性能，实验结果见表3。

从表3可知，由聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳化炸药的爆炸性能优于Span-80和T152制备的乳化炸药，这可能是因为由聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳化炸药的颗粒较小，使氧化剂和还原剂的接触面积增大，有利于爆炸反应的进行。

3 结论

1)实验合成的聚异丁烯丁二酸山梨醇酯高分子乳化剂的乳化力介Span-80和T152之间，分出3mL二甲苯所用时间为76min，但远高于T152(14min)。

2)SEM研究表明，用聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳胶基质W/O颗粒小而均匀，粒径在1～2μm之间，而Span-80及T152制备的乳胶基质颗粒粒径在2～4μm之间；用聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳胶基质24个高低温循环后仍未析晶和硬化，大于Span-80(16个)及T152(24个)，说明其具有良好的贮存稳定性。

3)用聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备乳化炸药中热安定性较好，其初始分解温度为273℃，峰点温度为285℃，略高于Span-80及T152制备的乳化炸药的分解温度。

4)用聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳化炸药具有优异的爆炸性能，爆速为5150m·s-1，猛度为18.1mm，具有良好的应用前景。

[1] 尹国靖.新型乳化剂的合成及其在工业炸药中的应用[D].南京：南京理工大学,2012.

[2] 谢丽.聚异丁烯丁二酸醇胺乳化剂的合成、性能及应用研究[D].南京：南京理工大学,2012.

[3] 张凯铭,倪欧琪,俞珍权,等.醇胺乳化剂的合成及其在乳化炸药中的应用[J].爆破器材，2013,42(4):6-11.

[4] 李冰，胡坤伦，罗宁.复合乳化剂对提高乳化炸药稳定性的初步研究[J].火工品,2007(3):37-39.

[5] 谢丽,郭晓晶，李斌栋，等.聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及应用研究[J].爆破器材，2012，41(2):1-4.

[6] 罗强章,许虎君,刘勇,等.聚异丁烯丁二酸聚甘油酯的制备及其性能研究化学试剂[J].化学试剂,2013,35(8):746-748.

[7] 郭晓晶.聚异丁烯丁二酸糖醇酯类乳化剂的合成、性能及应用研究[D].南京：南京理工大学,2012.

[8] 汪旭光.乳化炸药[M].第二版.北京：冶金工业出版社，2008:599-609.