石化综合污水生化处理中有机污染物的分析

岳 岩，席宏波，周岳溪，肖举强，刘苗茹，周璟玲，3

（1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国环境科学研究院 水污染控制技术研究中心 环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；3. 河北工程大学 城市建设学院，河北 邯郸 056038）

石化废水中含有大量卤代烃、苯系物、酸、酯、醛、酮、醇等毒性较大的有机污染物，部分物质具有致癌性，由于它们均具有较好的水溶性而较难去除［1］。此外，在生产过程中加入的破乳剂、浮选剂等也使水质成分更复杂，增加了石化废水的处理难度。随原油加工能力的不断提高和石化企业的不断发展壮大，石化废水排放量也在迅速增加。在污水排放标准日益严格的情况下，对石化废水的处理效果也有了更高的要求。

目前，各大型石化企业通过增设或升级废水预处理装置，在一定程度上减少了综合污水处理厂的废水负荷，但潜力有限。因此弄清石化企业综合污水处理厂废水中的污染物，特别是有机物的含量和迁移转化规律，对综合污水厂的进一步减排至关重要［2］。近年来，虽已有关于污水处理厂废水中特征污染物含量的分析［3-4］，却未见对有机污染物在处理过程中变化的相关报道［5-9］。

本工作运用GC-MS等技术检测了典型石化企业废水中有机污染物在“水解酸化—厌氧处理—好氧处理”工艺中迁移和降解变化，为污水处理工艺升级改造和出水水质改善提供一定的启发。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

水样为某大型石化企业综合污水厂各处理单元的进出水。该污水厂采用“水解酸化—厌氧处理—好氧处理”工艺处理来自石化公司下属炼油厂、乙烯厂、有机合成厂、化肥厂等工业废水和所属区域的生活污水（水量比为3∶1）。取样后及时对各项指标进行测定［10］，综合污水厂进水水质指标见表1。

表1 综合污水厂进水水质指标 mg/L

二氯甲烷：农残级；无水硫酸钠、氢氧化钠、浓硫酸：分析纯。

Agilent 7890-5975C型气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司；Hitachi F-7000型荧光光谱仪：日本Hitachi公司；0.45 μm针头式过滤器：上海安谱科学仪器有限公司；HP-5型毛细管色谱柱（60 m×250 μm×0.25 μm）；SE-812J型氮吹仪：中国北京帅恩公司；M ili-Q型超纯水仪：法国M ili-Q公司；AL104型分析天平：瑞士Mettler Toledo公司；UV-1700型紫外分光光度计：日本Shimadzu公司。

1.2 水样的预处理

取适量水样在酸性条件下分别用10 m L二氯甲烷萃取2次后，调节萃余相pH至碱性，再分别用10 m L二氯甲烷萃取2次，合并萃取相并经无水硫酸钠干燥、35 ℃氮气吹扫浓缩后，GC-MS检测。

1.3 分析方法

1.3.1 GC-MS分析条件

载气流量1 m L/m in；分流比5∶1；进样量1 μL；升温程序：起始温度40 ℃，保持3 m in，以5℃/m in的升温速率升至300 ℃，保持3 m in；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；电子轰击电离源电压70 eV；全扫描方式；质量扫描范围30～400m/z。

1.3.2 光谱分析条件

水样调pH至中性，经0.45 μm微孔滤膜过滤后用于紫外光谱和三维荧光光谱扫描。紫外扫描波长200 ～600 nm，波长间隔0.2 nm。三维荧光激发波长（λEX）200～500 nm、步长5 nm，发射波长（λEM）200～600 nm、步长5 nm；狭缝宽度5 nm；光电倍增管电压700 V；扫描速率2 400 nm/m in。

2 结果与讨论

2.1 COD去除效果的分析

综合污水厂各处理单元出水COD见表2。由表2可见：该处理工艺的累计COD去除率达87.66%；缺氧单元和好氧单元的COD去除效果较好；二沉池出水比好氧单元出水的COD高，说明二沉池中活性污泥吸附的有机物可能有析出，而接触氧化单元对有机污染物的去除效果有限。

表2 综合污水厂各处理单元出水COD

2.2 有机污染物综合分析

根据GC-MS测定结果，总进水及各处理单元出水中有机污染物的种类及含量见表3。由表3可知：总进水中共检测出有机污染物84种，其中烃类（包括芳烃、多环芳烃及其他烃）化合物27种，酚类化合物5种，醛、酯、醇和酮类化合物共24种，胺类4种，腈、有机酸及其他杂环化合物14种（分别为1种、2种和11种），此外还有10种化合物无法用气相色谱法准确定性。经分析，总进水中烃类含量（各类物质在总有机物中的质量分数）最大，达38.05%（w），包括11.89%（w）的芳烃、4.10%（w）的多环芳烃和22.06%（w）的其他烃，说明进水中化合物的结构复杂，取代基团繁多，更增大了废水的生物降解难度。

根据表3中有机污染物的种类和含量变化可知：水解酸化单元醛、醇、酯、烃类得到较好的降解；总出水（接触氧化出水）中有机物种数与含量的变化，说明出水中小分子有机物含量增加，提高了废水的可生化性［11］；而各有机污染物的去除率与该单元COD去除率的差异表明废水中存在某些还原性无机离子，如Cl－、S2-和Fe2+等［12-13］。

比较各单元出水发现，醛、醇、酯、胺、酚、腈、有机酸在好养出水中的去除率均达100%，说明总进水中有64种有机污染物被完全去除。经过有机污染物含量的比较，有17种有机污染物的降解率在90%以上，剩余的小分子有机物可能是由进水中未降解的有机物和处理过程中新生成的小分子物质共同组成［14］；与二沉池出水相比，接触氧化单元出水中主要含杂环化合物和少量醛、醇、酯类化合物，部分溶解性有机物含量有所增加，这可能是源于颗粒物中大分子有机物的释放、生物膜脱落及微生物分泌物等物质进入水中所致［15］。

表3 总进水及各处理单元出水中有机物的种类及含量

2.3 紫外光谱特征分析

综合污水厂各处理单元出水的紫外吸收光谱图见图1。由图1可见：随污水处理流程的进行，各处理单元出水的紫外吸收强度呈下降趋势；在波长为200～230 nm时，总进水、水解酸化单元和缺氧单元出水的吸收峰，多为有机物的贡献，也可能是无机离子的吸收峰［16-17］；在波长为215 nm附近，水解酸化单元和缺氧单元出水吸光度较小，这与无机离子的紫外吸收有关；在波长为260～270 nm时，总进水、水解酸化单元出水和缺氧单元出水均有明显的紫外吸收峰，为与腐殖质相关的特征吸收峰［17］；在波长为200～400 nm时，好氧、二沉池及接触氧化单元出水均没有吸收峰；水样在200 nm附近产生明显的吸收峰，主要是由于溶解氧、水分子吸收能量产生的，并不适宜表征废水中有机物的含量［16］。

2.4 三维荧光光谱特征分析

污水厂各处理单元出水的三维荧光光谱图见图2。由图2可知：各水样的荧光光谱峰都集中在λEX/λEM=（200～350）/（250～500）nm的区域，包含了5个荧光峰，分别是位于λEX/λEM=220/295 nm附近的A峰、225/345 nm附近的B峰、260/430 nm附近的C峰、275/300 nm附近的D峰和275/340 nm附近的E峰；总进水、水解酸化单元出水和缺氧单元出水检出A，B，D，E 4个较强的荧光峰，其峰强度呈下降趋势；缺氧单元出水出现C峰，为腐殖酸荧光峰［18］，但荧光强度不强，可能是微生物降解作用产生腐殖质所致；二沉池出水和接触氧化单元出水荧光谱图相差不大。比较总进水和接触氧化单元出水的荧光光谱图，发现荧光峰 A和荧光峰D消失，E峰强度大大降低，说明荧光峰A和荧光峰D附近的有机物易于生物降解，在处理过程中被分解；荧光峰B强度减弱，说明该处有机物得到有效降解但仍有部分残留，这将成为后续深度处理的重点。

图1 综合污水厂各处理单元出水的紫外吸收光谱图

图2 污水厂各处理单元出水的三维荧光光谱图

3 结论

运用GC-MS、紫外光谱及三维荧光光谱等技术检测了某大型石化企业综合污水处理厂在“水解酸化—厌氧处理—好氧处理”处理工艺各单元出水中有机污染物的变化情况。实验结果表明：总进水中检出84种主要有机污染物，其中包含烃类化合物27种，酚类5种，醛、酯、醇和酮类化合物共24种，胺类4种，腈、有机酸及其他杂环化合物14种，另外还有10种物质无法用气相色谱法定性；经“水解酸化—厌氧处理—好氧处理”工艺处理后，COD累积去除率达87.66%，有64种有机污染物被完全去除，17种有机污染物去除率可达90%以上；接触氧化单元出水中主要含杂环化合物和少量醛、醇、酯类化合物。

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