稀土元素Pr辅助的类Fenton试剂氧化法处理染料废水

王嘉承，初本莉，陈修栋，王 伟

（华南师范大学 物理与电信工程学院，广东 广州 510006）

Fenton试剂氧化法因其反应快速和成本低廉等优点而受到广泛的研究和应用。1964年Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯的废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例［1］。但传统的Fenton试剂氧化法在处理污水的过程中容易产生二次污染，且对反应体系的pH要求较为苛刻［2-4］。因此，传统的均相Fenton试剂氧化法［5-6］逐渐被非均相Fenton试剂氧化法替代。将Fe固定在载体（如硅胶、A l2O3、分子筛［7］以及黏土材料［8］）上，通过形成非均相Fenton反应体系，可扩大反应体系的pH适用范围，并减少铁污泥造成的二次污染［9］。此外，研究发现，通过掺杂金属的方法改变Fenton反应的催化剂，可促进氧化性活性物种的产生［10］；促进电子转移，加速不同价态金属之间的循环［11］；增大比表面积，增强吸附性能［12］。但用稀土元素辅助的类Fenton反应还鲜有报道。稀土元素同过渡族元素一样具有变价性能，可促进Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）之间的转换，从而提高类Fenton反应的效率。

本工作以靛蓝为目标污染物，采用稀土元素Pr辅助的类Fenton试剂氧化法处理模拟染料废水。制备了双金属氧化物催化剂Fe2-xPrxO3，考察了催化剂中n（Pr）∶n（Fe）、催化剂加入量、初始靛蓝质量浓度、H2O2加入量、废水pH对废水脱色效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

靛蓝、Pr6O11、Fe（NO3）3、30%（w） H2O2溶液、HNO3、NaOH：分析纯。

废水：靛蓝水溶液模拟的染料废水。

UV-2550型紫外可见分光光度计：日本岛津分析仪器公司；JB-3型定时恒温磁力搅拌器：上海电磁新经仪器公司；DL-SM型离心机：长沙湘仪离心机有限公司；YFX12/16Q-YC型马弗炉：上海意丰电炉有限公司；PHB-4型便携式pH计：上海三信仪表厂。

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法［13］，引入稀土元素Pr，制备双金属氧化物催化剂步骤如下。

将一定量的Pr6O11粉末加入一定量1 mol/L的HNO3中，在温度为60 ℃、频率为80 kHz的条件下超声处理2 h，使其充分溶解，然后稀释成0.1 mol/L的Pr（NO3）3溶液。

将0.1 m ol/L的Pr（NO3）3溶液与0.1 m ol/L的Fe（NO3）3溶液以不同的n（Pr）∶n（Fe）混合均匀，室温下在磁力搅拌器的作用下缓慢滴加适量的NaOH溶液。沉淀完全后，置于90 ℃的水浴锅中老化1 h，然后再在室温下冷却2 h。抽滤，所得固体离心洗涤3次后，于恒温干燥箱中干燥4 h，取出研磨成均匀粉末，最后置于马弗炉中煅烧8 h，即得所需催化剂。

1.3 实验方法

取100 m L废水置于烧杯中，用HNO3或NaOH溶液调节废水pH，并加入一定量的催化剂和一定量的H2O2，在磁力搅拌器上反应一段时间。每隔10 min取样，以3 000 r/m in的转速离心5 m in，取上清液进行测定。

1.4 分析方法

采用紫外可见分光光度计测定上清液在波长610 nm处的吸光度，从而计算废水脱色率。

2 结果与讨论

2.1 Pr与Fe的摩尔比对废水脱色率的影响

在催化剂加入量为500 mg/L、初始靛蓝质量浓度为30 mg/L、H2O2加入量为40 m L/L、废水pH为7的条件下，n（Pr）∶n（Fe）对废水脱色率的影响见图1。由图1可见，加入Pr的催化剂使废水的脱色效果得到了明显提高，且n（Pr）∶n（Fe）越大，脱色效果越好。这是因为，Pr促进了Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）之间的转换，增强了催化性能，从而提高了降解效率，使得废水脱色率增加。综合考虑经济因素和脱色效果，选择n（Pr）∶n（Fe）=1∶5的催化剂作为进一步的研究对象。

图1 n（Pr）∶n（Fe）对废水脱色率的影响

2.2 初始靛蓝质量浓度对废水脱色率的影响

在n（Pr）∶n（Fe）=1∶5、催化剂加入量为500 mg/L、H2O2加入量为40 m L/L、废水pH为7的条件下，初始靛蓝质量浓度对废水脱色率的影响见图2。

图2 初始靛蓝质量浓度对废水脱色率的影响

由图2可见，废水脱色率随初始靛蓝质量浓度的增加而减小，降解反应60 m in，初始靛蓝质量浓度为30，40，50，60，70 mg/L时的废水脱色率分别达到87.71%，83.29%，72.42%，62.12%，58.87%。这是因为，初始靛蓝质量浓度的增大在一定程度上减少了活性基团与有机物的作用几率，并导致催化剂产生的·OH不足以氧化有机物，从而使废水脱色率降低。因此，选择初始靛蓝质量浓度为30 mg/L。

2.3 催化剂加入量对废水脱色率的影响

在n（Pr）∶n（Fe）=1∶5、初始靛蓝质量浓度为30 mg/L、H2O2加入量为40 m L/L、废水pH为7的条件下，催化剂加入量对废水脱色率的影响见图3。由图3可见：随催化剂加入量的增大，废水脱色率明显提高；而当催化剂加入量达到500 mg/L时，脱色率开始趋于稳定。这是因为，当催化剂加入量较少时，产生的·OH不足以有效降解有机物；但若加入量太大，则易产生过多的Fe2+，反而使·OH浓度降低，导致脱色率下降，且易产生二次污染。综合考虑，选择催化剂加入量为500 mg/L。

图3 催化剂加入量对废水脱色率的影响

2.4 H2O2加入量对废水脱色率的影响

在n（Pr）∶n（Fe）=1∶5、初始靛蓝质量浓度为30 mg/L、催化剂加入量为500 mg/L、废水pH为7的条件下，H2O2加入量对废水脱色率的影响见图4。由图4可见：当H2O2加入量较低时，产生的·OH太少，有机物不能充分的降解，致使废水脱色率较低；当H2O2加入量较高时，产生的·OH又被其他反应消耗掉了，导致废水脱色率出现下降趋势。因此，选择H2O2加入量为40 m L/L。

2.5 废水pH对废水脱色率的影响

在n（Pr）∶n（Fe）=1∶5、初始靛蓝质量浓度为30 mg/L、催化剂加入量为500 mg/L、H2O2加入量为40 m L/L的条件下，废水pH对废水脱色率的影响见图5。由图5可见：当pH在酸性范围内时，废水脱色率较高；pH=3时，废水脱色率最高，反应50 m in时可达到92.78%；相反，pH为碱性时，过量的OH-会与金属离子反应生成沉淀，从而破坏类Fenton体系，不利于有机物的降解，导致废水脱色率降低。因此，选择废水pH为3。

图4 H2O2加入量对废水脱色率的影响

图5 废水pH对废水脱色率的影响

3 结论

a）采用共沉淀法，引入稀土元素Pr，制得双金属氧化物催化剂Fe2-xPrxO3，在很大程度上提高了类Fenton反应的效率，废水脱色率得到显著提高，对反应体系的pH的适用范围较宽。

b）稀土元素Pr辅助的类Fenton试剂氧化法处理废水的最佳工艺条件为：催化剂中n（Pr）∶n（Fe）=1∶5，初始靛蓝质量浓度30 mg/L，催化剂加入量500 mg/L，H2O2加入量40 m L/L，废水pH 3。在此条件下，反应50 min时废水脱色率可达到92.78%。

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