航空煤油精制工艺的产污对比及防治措施

2014-03-29王鹏波

化工环保 2014年3期

魏颖，潘峰，王鹏波，汪健

（1. 兰州大学大气科学学院，甘肃兰州 730000；2. 兰州大学环境质量评价研究中心，甘肃兰州 730000）

煤油作为三大成品油之一，需求量逐年增加。煤油按用途可分为航空煤油（简称航煤）、动力煤油和照明煤油，其中航煤是煤油的主要品种，其产量占煤油产量的95%左右。随着航空业的迅速发展，航煤消费将保持快速增长。预计未来15年中国航煤的需求量年增长率将保持在10%左右。可以预见，各大石化公司将陆续扩大航煤生产规模，因此对航煤精制工艺的污染进行研究显得十分必要。

用于生产航煤的馏分主要来自两方面：一是直接从常压精馏装置切获的直馏组分，二是从重油经催化裂化和加氢裂化二次加工所得的馏分。目前，我国航煤的主要来源为原油常压蒸馏出的直馏航煤馏分［1］。航煤精制的目的通常有两方面：一是脱除航煤馏分中的少量硫醇，解决航煤的腐蚀性问题；二是脱除航煤馏分中带有颜色的杂质组分，解决航煤的稳定性问题［2］。

航煤的精制方法主要分为加氢工艺和非加氢工艺两类。本工作对两种精制方法的工艺流程进行了详细分析，总结其“三废”排放特征，并提出相应的防治措施。

1 航煤精制工艺概述

1.1 加氢工艺

1.1.1 简介

加氢精制是指在一定的温度、压力、氢油比（氢气与原料油的体积比）和空速条件下，借助加氢精制催化剂的作用，把原料油中的杂质（硫、氮、氧化物及重金属等）转化成相应的烃类及易于脱除的H2S，NH3，H2O，金属则被截留在催化剂中，同时将烯烃和芳烃分子加氢饱和，从而得到符合产品质量要求的精制航煤［3］。

国外主要的加氢工艺为法国石油研究院研究开发的Prime-DTM煤油加氢脱硫技术。该技术属于中压深度脱硫过程，除脱硫外还能降低航煤中氮和芳烃的含量。该技术采用HR500系列催化剂，可在中压条件下提高航煤的烟点，使航煤产品中w（硫）＜1×10-5。

国内的加氢工艺主要包括中国石化石油化工科学研究院开发的专门用于直馏煤油临氢脱硫醇的RHSS技术和中国石化抚顺石油化工研究院（简称抚研院）针对进口含硫油开发的轻质馏分油加氢精制技术。其中，抚研院开发的FDS-4A催化剂已在国内二十余套装置上应用，该催化剂的升级产品FH-40系列催化剂已投入市场。

1.1.2 工艺流程

加氢航煤精制工艺的流程见图1。直馏煤油经原料油过滤器脱除杂质，与混合氢混合后经加热炉加热至所需反应温度，进入加氢反应器进行加氢精制反应。加氢反应器设有催化剂床层，用于脱除原料油中的硫醇和有机酸。加氢反应器流出物经换热、冷却至40 ℃后进入分离器。为防止反应流出物中的铵盐在低温下结晶，在换热器管程入口和空冷器入口分别设置注水点，以溶解生成的铵盐，防止管道堵塞。反应流出物在分离器中进行气-油-水三相分离，分离器顶部的氢气进入氢循环系统，与新鲜氢气混合重复使用，排出的酸性水与来自产品分馏塔顶回流罐来的酸性水一起送至酸性水汽提装置，油相经换热后进入产品分馏塔，塔底设重沸炉。塔顶油气经冷却后进入分馏塔顶回流罐。分离出的酸性气排出送至硫磺回收装置，间歇排出的酸性水与上游分离器排出的酸性水混合，油相经回流泵升压后全部回流至塔顶。分馏塔底油经换热冷却后进入硫化氢吸附罐，再经抗氧化处理，过滤后得到成品油［4-9］。

图1 加氢航煤精制工艺的流程

1.2 非加氢工艺

1.2.1 简介

非加氢工艺是指在高效催化剂的作用下，航煤中的硫醇被氧化为二硫化物并溶于航煤中，经水洗、除杂、脱水、白土吸附和精脱硫处理后得到优质航煤。国外航煤的非加氢工艺主要有美国环球油品公司的Merox法和美国Merichem公司的纤维膜法。国内目前广泛使用的非加氢工艺主要为铜分子筛脱硫醇法和磺化酞菁钴固定床催化氧化脱硫醇法。

1.2.2 工艺流程

非加氢航煤精制工艺的流程见图2。来自常减压装置的直馏煤油与3%（w）的碱液经碱液混合器混合后，进入电精制器以脱除酸性杂质。在高压电场的作用下，航煤与碱液分离后，废碱液送至工厂碱渣处理单元，航煤首先进入一级航煤过滤器脱除杂质，再进入一级聚结分离器脱除航煤中的水分。航煤与净化空气经空气混合器混合后，进入脱硫醇塔，在催化剂的作用下，硫醇被氧化成二硫化物并溶于航煤中。反应后的航煤进入分离器，含氨废水经沉降分离后进入酸性水汽提装置，脱硫醇尾气送入硫磺回收装置，脱硫醇后的煤油再次进行除杂脱水后，进入白土塔进行脱色以提高航煤的透光率。脱色后的航煤进入精脱硫塔进一步脱除脱色阶段生成的硫化氢，经三级航煤过滤器脱除航煤中的杂质后送至罐区［10-12］。与加氢工艺相比，非加氢工艺相对简单，对反应的控制要求较低。

图2 非加氢航煤精制工艺的流程

2 航煤精制工艺的“三废”排放分析

2.1 加氢工艺的“三废”排放分析

加氢工艺的固体废物污染源包括加氢反应器和油罐，产生的固体废物主要有废催化剂、废保护剂、废瓷球和罐底油渣等；废水污染源为整个加氢装置区，产生的废水主要为流出物分离器和回流罐排放的酸性水，以及设备冲洗带来的含油废水；废气污染源为整个装置区，产生的废气包括加热炉和重沸炉排放的废气、塔顶酸性气和装置区无组织排放的废气。加氢航煤精制工艺的“三废”排放情况及处理措施见表1。

表1 加氢航煤精制工艺的“三废”排放情况及处理措施

2.2 非加氢工艺的“三废”排放分析

与加氢工艺相比，非加氢工艺产生的固体废物较多，包括废脱酸吸附剂、废瓷球、废脱硫醇催化剂、废精脱硫催化剂、废岩盐、废白土和含油废渣等。非加氢工艺除涉及聚结分离和设备冲洗带来的含油废水外，还包含水洗沉降罐分离的酸性水。在大气污染物方面，非加氢工艺排放的废气污染物主要为装置区无组织排放的非甲烷总烃和水洗沉降罐分离的脱硫醇尾气。非加氢航煤精制工艺的“三废”排放情况及处理措施见表2。

表2 非加氢航煤精制工艺的“三废”排放情况及处理措施

2.3 两种工艺的对比

由表1和表2可见，加氢工艺和非加氢工艺在废气和废水的排放上无显著差别，主要包括酸性水、含油废水和酸性气等。因此，本研究着重分析两种工艺在废渣排放量上的差异。分别以西北某炼化基地600 kt/a加氢精制航煤项目和西北另一石化公司200 kt/a 3#喷气燃料生产项目（非加氢工艺）为例，两种航煤精制工艺的废渣排放量见表3。由表3可见，非加氢工艺产生的废渣量远大于加氢工艺，除包括加氢工艺产生的废催化剂和废瓷球，还包括废白土、废岩盐和废脱酸吸附剂等。