离子交换树脂法处理含铜废水的研究进展

成四喜，黄铮铮，雷筱娱，李海屏

（湖南化工研究院 信息中心，湖南 长沙 410014）

化工、有色冶炼、电子材料等行业的废水中常含有大量的Cu2+［1］。一些高浓度含铜废水（如酸/碱性蚀刻废液）目前均由相关企业予以回收。而铜质量浓度低于5.0 g/L的废水和废酸一般进入厂区污水处理系统，或委托外部单位处置。

由于含铜废水排放量大，而金属铜经济价值较高，若能在将含铜废水处理至达标排放（低于0.5 mg/L）［2］的同时回收废水中的铜，既有利于环境治理，又有利于资源的回收利用。目前，含铜废水的主要处理方法有化学沉淀法［3-4］、膜分离法［5］、萃取法和离子交换法［6-7］。其中，离子交换法具有分离选择性好、净水效果好、浓缩倍数高及环境友好等优点［8-10］，因而在含铜废水处理及铜资源回收中备受关注。

离子交换树脂应用于水处理领域已有较长的历史，而用于回收废水中的铜是近几年才发展起来的。根据所含官能团的性质，离子交换树脂可分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、酸碱两性和氧化还原等7个类型，常见的为前5种。在废水中，有游离铜和络合铜两种形态，应根据铜的存在形态和水质状况，选取适宜的离子交换树脂进行处理。

本文综述了离子交换树脂在含铜废水处理及其资源回收中的应用和研究进展。

1 离子交换树脂处理含铜废水

1.1 离子交换树脂处理络合铜废水

阴离子交换树脂通过官能团上的Cl-或OH-与水体中络合铜阴离子进行交换，达到去除络合铜的目的［11］。强碱性树脂和弱碱性树脂都属于阴离子交换树脂。强碱性树脂的解离能力强，能在不同pH条件下进行离子交换，而弱碱性树脂只能在中性或酸性条件下工作，pH适用范围为1～9。

由于阴离子交换树脂对金属氰化物混合体系具有较强的亲和力，因而在回收金属氰化物方面得到广泛的关注。Dai等［12］采用强碱性阴离子交换树脂Purolite A500/2788（Cl-型）回收铜金矿提金尾液中的铜，并比较了5种不同的解吸体系。实验结果表明，先用1 mol/L的NaCN溶液浸渍、再用4 mol/L的NaCl溶液解吸是最适宜的解吸体系，铜解吸率可达86.8%，并且解吸后的树脂无需再生，解吸液可进行后续电沉积处理。

D·巴西勒尔［13］分别采用弱碱性阴离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂对铜金矿选金废液进行处理。实验结果表明，强碱性阴离子交换树脂MP500对铜氰络合物的有效吸附容量远大于弱碱性阴离子交换树脂MP64；NaCN，NaSCN，NaNO33种水溶液洗提剂的洗提效果表明，采用1.25 mol/L的 NaSCN溶液作为强碱性树脂的洗提剂时，可回收90%（w）以上的铜氰络合物。

阴离子交换树脂在其他含络合铜阴离子的废水处理中也有显著的效果。李磊［14］采用335弱碱性阴离子交换树脂（OH-型）处理酞菁绿废水，回收废水中的络合铜。实验结果表明，采用HCl为脱附剂经单级处理后，废水中铜的质量浓度由746 mg/L降至20 mg/L，继续经串联树脂柱二级处理后，出水中铜的质量浓度可降至1.0 mg/L以下。将洗脱液加碱中和，所得沉淀经热处理，可得到纯度为98.96%的CuO产品。

1.2 离子交换树脂处理游离铜废水

含游离铜的废水主要为电镀生产过程的生产废水、电路板生产过程产生的废含铜蚀刻液与洗涤废水，包含CuSO4，H2SO4，Cu2P2O7等污染物［15］。游离铜以Cu2+形式存在，通常还有其他阳离子共存。针对水质情况的不同，可选取阳离子交换树脂或螯合树脂进行处理。

1.2.1 阳离子交换树脂处理含铜废水

强酸性树脂和弱酸性树脂都属于阳离子交换树脂，其官能团中的H+或Na+为可交换离子，弱酸性树脂的pH适用范围为4～14，强酸性树脂的pH适用范围为1～14。

Manis等［16］采用Amberlite IR 120树脂处理铜质量浓度低于0.7 g/L的CuSO4废水，考察了接触时间、溶液pH、树脂用量和洗脱液酸浓度等因素对吸附铜的影响。当进液pH 5、平衡pH 2.5、接触时间14 min、废水体积与树脂质量比（A/R）100 m L/g时，铜的吸附率达99.99%；当w（H2SO4）=18%、A/R=25 m L/g时，进行洗脱，铜含量可富集到1.6 g/L。

Nghiem等［17］采用Dowex G-26树脂处理铜质量浓度为0.5～0.7 g/L的CuSO4废水。实验结果表明，当平衡pH 2.5、接触时间14 m in、A/R=100 m L/g时，铜的吸附率达99.6%；当w（H2SO4）=10%、A/R=25 m L/g时，对负载树脂进行洗脱，洗脱液铜质量浓度为2.0 g/L。

马晓鸥等［18］采用逆流连续再生工艺对阳离子交换树脂处理线路板厂含铜废水的再生工艺进行了优化。采用8.5%（w）的HCl溶液为再生液，控制再生液流量，后段的废再生液进行二次套用，先用二次套用的废再生液逆流再生，再用新鲜再生液，使再生成本下降了30%，并且经二次套用后再生液中的Cu2+含量增至20 g/L，便于后续回收。

杨明平等［19］以苯氧基乙酸和甲醛为原料合成了含醚键的离子交换树脂。实验结果表明：当温度25 ℃、体系pH为4.5时，该树脂对废水中的 Cu2+具有较好的吸附效果，吸附量可达2.3 mol/kg，去除率达97.5%；吸附饱和的树脂可用含量为5%～10%（w）的HCl再生。

阳离子交换树脂适用于处理水质比较单一、杂质金属离子较少的含铜废水。杂质金属离子存在时，会严重影响阳离子交换树脂对Cu2+的吸附量。

1.2.2 螯合树脂处理多金属杂质含铜废水

螯合树脂吸附金属离子的机理与普通离子交换树脂不同。普通离子交换树脂主要是通过静电作用，而螯合树脂主要是基于配位键作用［20］，因此对金属离子的吸附具有较好的选择性。形成螯合物的次序与金属的碱性强弱有直接关系，由强至弱的顺序为［21］：Hg（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Pb（Ⅱ）＞Ni（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）＞M n（Ⅱ）＞Ca（Ⅱ）＞M g（Ⅱ）＞Ba（Ⅱ）＞Sr（Ⅱ）垌Fe（Ⅲ）。螯合树脂上含有两个能提供电子对的功能原子，与Cu2+发生配位反应，形成具有八原子环状结构的螯合物。该结构具有很高的稳定性。螯合树脂对Cu2+的螯合能力远大于对Ca2+和Mg2+的螯合能力，而Fe3+为三价，所以与螯合树脂的亲和力较小，可被Cu2+置换。基于螯合树脂的高选择性，可利用该树脂对含多种杂质金属离子的废水进行铜资源的回收及处理。

Kathryn等［22］采用Amberlite IRC-748螯合树脂对水体中的Cu2+进行吸附，饱和吸附量为10.8 mol/g；对不同温度条件下的吸附平衡常数研究结果表明，随温度的升高，螯合树脂对Cu2+的选择性也增大。

王瑞祥等［21］采用D401螯合树脂从铜质量浓度为0.5 g/L的废液（含铁、钙和镁）中回收铜，采取串柱解析方式，通过优化解吸剂浓度（1.0 mol/L的H2SO4为解吸剂）和解吸剂流量，可将解吸液中的Cu2+富集至15 g/L，H2SO4浓度降至0.1 mol/L。朱娜等［23］采用D401螯合树脂和001×7阳离子交换树脂，在含有高浓度钙镁的溶液中对Cu2+进行吸附，其中D401树脂的吸附和解吸性能都优于001×7树脂，利用20%（w）的 H2SO4溶液对D401树脂进行解吸，解吸液中Cu2+质量浓度达10 g/L以上，可直接进入电沉积提铜流程。刘媛媛［24］分别采用强酸性树脂001×7、弱酸性树脂D114和螯合树脂D850对铜质量浓度0.5 g/L、铁质量浓度0.44 g/L、pH=3的废水进行处理。实验结果表明：由于废水中杂质金属离子含量较高，强酸性和弱酸性树脂对铜的吸附率均较低，而D850树脂吸附性受杂质离子影响较小，在pH=1.5～3.5 时，D850 树脂对铜的吸附量可达50～65 mg/m L；吸附饱和后，用1.0 mol/L的H2SO4溶液解吸，铜质量浓度最高可达37.5 g/L，有利于电沉积提铜。

螯合树脂具有选择性好、交换速率快的优点，可用于处理体系复杂的含铜废水。但该类树脂的价格较为昂贵，因而制约了其在工业中的应用。

2 工业应用中的常见问题及对策

2.1 离子交换树脂的污染

离子交换树脂为蜂窝状多孔结构，众多的孔道是离子在树脂内部扩散进出的路径，孔道内壁的功能基团是离子交换反应的活性点，一旦这些活性点被覆盖，交换作用就无法进行。从树脂的结构和工作过程来看，容易导致树脂污染的主要因素为：1）在离子交换过程中，交换势能较高的离子被交换到树脂上，而再生时难以洗脱下来；2）附着力强的大分子被吸附到树脂上，阻塞了离子交换的通道；3）在离子交换反应过程中生成难溶的沉积物，并沉积在树脂内部。

2.1.1 离子交换树脂的中毒与再生

阳离子交换树脂主要易受到高价金属离子Fe3+的污染。Fe3+对阳离子交换树脂的亲和力很强，较难洗脱下来，由于累积效应，会导致树脂的吸附能力减小，因此需要定期去除阳离子交换树脂中的铁。目前，可采用HCl再生法和亚硫酸钠还原再生法。

HCl法再生强酸性阳离子交换树脂的原理为：采用高浓度HCl浸泡或淋洗“铁中毒”的树脂，树脂中的胶态Fe2O3·xH2O在HCl作用下溶解成Fe3+，高浓度的H+与树脂上的Fe3+，Ca2+，M g2+等离子发生离子交换，使树脂逐步转成氢型，投入使用前再将其转化成钠型［25］。

对“铁中毒”程度较深的树脂，可采用HCl-NaCl-Na2SO3混合液的亚硫酸钠还原再生法［26］。该方法原理为：Na2SO3中的SO32-将Fe3+还原成结合力较小的Fe2+，反应方程见式（1）。

再生剂中高浓度的Na+和H+等阳离子与树脂上的Fe3+和Fe2+进行离子交换，树脂逐步转变成氢钠混合型，投入使用前再转化为钠型树脂即可。需要注意的是，Na2SO3含量一般不应高于1%（w），否则易生成SO2气体。

2.1.2 离子交换树脂的有机物污染与再生

有机物在水中往往带负电，成为阴离子交换树脂的主要污染源。有机物吸附在树脂上时，占据了树脂上的活性基团。通常采用NaC1和NaOH的混合溶液作为再生液，对被有机物污染的阴离子交换树脂进行浸泡或淋洗，盐与碱的协同作用使树脂处于最佳的再生状态，树脂颗粒周围溶液中的反粒子向树脂颗粒内的渗透压降低，使依赖分子间力（范德华力）结合在树脂骨架上的有机物分子容易在再生液的作用下脱离出来。也有研究者采用次氯酸钠再生液，通过将树脂内部的有机污染物氧化成小分子，削弱污染物与树脂的结合力，并减小分子直径，使其更容易从树脂孔道脱出［27］。但此法对树脂也会产生一定的氧化作用，处理过程需要严格控制次氯酸钠的浓度和处理时间，并且不宜多次使用。

2.2 氧化剂对树脂寿命的影响

由于含铜废水的来源不一，多数待处理废水属于多成分的混合体系。本课题组调研了某厂的低浓度含铜废水，主要成分为：Cu2+（2～3 g/L）、H2SO4（10～30 g/L）、Na2S2O8、少量H2O2和Fe3+。Na2S2O8和H2O2均有氧化能力，对树脂结构有一定程度的破坏。阳离子交换树脂被氧化后，会发生骨架的断链，生成低分子的磺酸化合物及羧酸基团；阴离子交换树脂主要表现为季胺基团的降解。因此，在含氧化剂的废水进入树脂吸附系统之前需采取调节pH、加入还原剂等方法削减废水的氧化性，以保证树脂的使用寿命。此外，对含氯的废水，可采用活性炭过滤法脱除氯，防止树脂发生氧化。

3 结语与展望

如何对废水中的铜等重金属进行有效去除并回收利用，一直是近年来的研究热点。离子交换树脂法是一种较为有效的处理方法，对常规浓度和低浓度的含铜废水均有较好的处理效果，且对铜的浓缩倍数高，可将废水有效资源化利用。该法充分发挥离子交换树脂的资源回收功能，不仅能保护环境，而且可取得较好的经济效益。因此，利用离子交换法处理低浓度金属离子废水是今后的发展趋势。在以后的研究工作中，应加强对新型树脂的开发，提升树脂的吸附容量、选择性及化学稳定性，并加强处理实际废水的应用研究。

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