以绿色化学理念贯穿精细化工专业课教学*

陈祎平 张岐 李嘉诚 刘钟馨 庞素娟 曹阳

(海南大学材料与化工学院精细化工海南省重点实验室 海南海口570228)

1 绿色化学的内涵

绿色化学又称环境无害化学，主要是用化学的方法和技术去减少或消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学摒弃了先污染后治理的旧观念，一切从源头抓起，其核心是“杜绝污染源”，核心概念是“原子经济性”，基本内涵可体现于“5R”原则(Reduciton、Reuse、Recycling、Regeneration、Rejection;即减量、重复使用、回收、再生、拒用)。绿色化学已成为各国政府、科技和企业界关注的热点。

2 绿色化学理念贯穿精细化工类课程教学的重要性

精细化工产品与国计民生密切相关，是世界各国化学工业发展的战略重点。但精细化工传统工艺往往又有高能耗、高污染、高排放的问题，有违绿色化学理念。因此，发展绿色精细化工具有重要战略意义。

在精细化工类课程教学中贯穿绿色化学理念，不仅有利于绿色化学知识和专业知识的有机融合，而且对提高学生的环保及可持续发展意识，培养学生的创新能力有重要意义。绿色化学教育既是高校素质教育的重要内容，也是高校化学教师的职责，是21世纪化学教学的新课题。培养学生绿色化学的意识和能力不能仅靠一两门课，而需要多门课多环节反复教育，才会有明显效果。对于精细化工专业课的教学，应使学生能充分了解精细化工的基本概貌、重要产品及其性能与应用，精细化学品合成的原理、方法及工艺条件，针对特定化合物的结构设计合成路线等，为产品的生产、研制和开发工作打好基础。在达到以上教学目的的同时，教师应以绿色化学的思想指导教学，充分挖掘和利用素材，结合绿色化学的新成果，将绿色化学原理渗透于专业课教学的各门课程中。

笔者以精细化学品与工艺学课程为重点，从精细化工专业方向系列课程、不同教学环节两个方面，进行了绿色化学理念贯穿精细化工教学的探索与实践，取得了较好的教学效果。

3 精细化工专业系列课程教学贯穿绿色化学理念

精细化工是我校化学工程与工艺专业的重点专业方向，其系列课程主要包括精细有机合成、精细化学品与工艺学、精细化工实验和农用化学品等。绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开的。为体现系列性和渗透性，本文将这5方面的绿色化分散于各门课程或课程中的各个环节中进行讨论，并注意各有侧重。

3.1 精细化学品与工艺学课程教学中的绿色化学教育渗透

由于精细化工产品数量众多，我们对每一类(章)精细化学品［1］都精选出2～3个典型案例进行教学，根据绿色化学原理和技术，分别从原料、反应及工艺、溶剂、催化剂、产品的绿色化等不同角度对案例进行绿色化学设计，以培养学生的绿色化学能力。

在第3章(表面活性剂)中，分别在阴离子、非离子表面活性剂中各选择1个重点案例进行完整的绿色化学设计。以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的合成为例，烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要、产量最大的品种，在保证充分讨论专业知识的基础上，结合绿色化学进行以下设计:① 化学反应:3种磺化剂的比较。从产品质量和废物排放两方面来看，浓硫酸作磺化剂效果最差，已被淘汰;发烟硫酸其次，仍有采用;SO3效果最好，为磺化发展方向。② 催化剂:对于烷基苯生产中的烷基化反应，在20世纪，50～60年代主要是AlCl3催化;70年代用HF;90年代始用分子筛固体酸催化，这是环境友好的高效催化剂，与HF催化相比，易被生物降解的烷基苯异构体比例提高了37%。③产品:生物降解性。比较烷基苯的4条原料路线，丙烯齐聚制得的四聚丙烯支链化程度高，由其生产的烷基苯不易生物降解，在20世纪60年代已被正构烷基苯取代。再进一步讨论疏水基团结构与生物降解性的关系，常见表面活性剂生物降解率从大到小的顺序为:烷基硫酸钠(99.8%)＞α-烯基磺酸钠(99.1%)＞脂肪醇聚氧乙烯醚(98.5%)＞直链烷基苯磺酸钠(93.8%)＞支链烷基苯磺酸钠(16.3%)。即直链烷基的生物降解性明显高于支链烷基，所以目前洗涤剂用的烷基苯大多是直链烷基苯。

海南岛由于其独特的自然和生态环境，对环保要求很高，并从1999年开始建设我国第一个生态省。基于海南省情与本校的学科优势，笔者较早就关注绿色化学，并于2003年，在精细化工课程中增加讲授了绿色化学及其产品一章［2］，这是对于各章精细化学品绿色化学教育的总结和提高。该章的内容包括:绿色化学简介、精细化学品与绿色化学、精细化学品的绿色化进展、生物质资源的利用、绿色化学及其产品的开发。

3.2 精细有机合成课程教学的绿色化学教育渗透

本科生的精细有机合成课程一般以单元反应为体系［3］，包括卤化、磺化和硫酸化、硝化和亚硝化、还原、氧化、重氮化反应、氨基化、烃化、酰化、水解、缩合、环合等。

传统的化学反应主要是考虑收率的高低，而绿色化学关注的是原子经济性或原子利用率，即反应物中的原子有多少进入了产物。反应的原子利用率越高，则该反应所产生的废物量越少。因此，化工生产既要求较高的收率，又要求较高的原子利用率［4］。

在精细化工单元反应教学中应突出原子经济性。从类型上说，有机反应中的重排反应、周环反应是原子利用率为100%的反应，也是绿色化学的首选反应类型。如ε-己内酰胺发生贝克曼重排反应生成环己酮肟，具有100%的原子经济性。不对称合成［5］尤其是不对称催化合成也是一种绿色反应。然而，取代和消除反应的原子经济性都不高，加成、氧化反应则与采用的方法及催化剂有关。

从绿色技术来讲，将化学反应从化学剂量的反应转化为催化反应是理想的前景。许多化工生产过程，尤其是石油化工广泛使用催化反应，而在精细化工行业则相对较少使用催化反应。2007年我国国家最高科学技术奖之一授予了闵恩泽院士，以表彰他在推进我国炼油催化剂制造和绿色化学中作出的卓越贡献。即使是催化反应，传统精细化学品合成中的催化剂主要是一些酸、碱或重金属盐等，使用时有可能会对人体和环境造成危害。近年来，国内外都在大力开发绿色、高效的催化剂，如分子筛、杂多酸、固体超强酸等［6］，这也是21世纪研究绿色化学的重要课题。例如合成有机玻璃的单体α-甲基丙烯酸甲酯，传统方法是丙酮氰化、浓硫酸催化水解法，反应中用到剧毒的HCN和过量的浓H2SO4，且原子利用率仅为46%。壳牌公司开发的丙炔-钯催化剂甲氧羰基化方法则能一步到位，区位选择性和反应收率平均大于99%，原子利用率高达100%。

3.3 农用化学品课程教学的绿色化学教育渗透

我国是农业大国，而农业离不开农用化学品特别是农药。海南省地处热带，病虫菌害比较严重，农药用量也相对较大;但海南又是有名的生态省，因此，绿色农药在海南特别重要，也成为本校科研的方向之一。根据社会需求和本校实际，我们将农用化学品独立开成一门选修课。

绿色化学思想最早萌芽于农药对环境的影响，从有机氯杀虫剂到有机磷、有机氮杀虫剂，直至生物源杀虫剂，农药更新换代的发展即是一个精细化工渗透绿色化学的极好案例。精细化学品的生产全过程不同于一般化学品，它是由化学合成、剂型加工、商品化(含复配)3个部分组成的，每个部分都提供了精细化工和绿色化学的多种选择，农药的生产在此方面尤为典型。

以笔者的农药科研课题“氟硅唑水乳剂的研制及应用”为例。氟硅唑是一种高效、低毒、广谱、内吸性三唑类杀菌剂，其产品主要是40%氟硅唑乳油。传统农药剂型以乳油和可湿性粉剂为主，其中约一半是乳油，产品中含有大量甲苯等溶剂及不易降解的表面活性剂，会造成环境污染、资源浪费及农药残留。绿色农药包括绿色农药制剂，后者即采用低毒、低残留的农药原药、剂型及相关填料、溶剂、助剂等。我们开发的农药新剂型用PEP嵌段共聚醚绿色表面活性剂代替传统表面活性剂，用水部分或全部代替乳油中的有机溶剂，制成水基化制剂，不仅提高了药效，而且对环境友好。近几年来，我校有3个绿色农药领域的成果，分获省科技进步奖二等奖1项、三等奖2项。同时，学生也得到较好的锻炼。例如学生论文《海南省农药市场调查》获2009年大学生暑期社会实践论文省级二等奖;在2010年海南发生毒豇豆事件后，我们经过深入调研，发表了以本科生为第一作者的论文《海南省农药市场现状、存在问题及建议》［7］。

3.4 精细化工系列课程教学中的绿色化学理念

在精细化工专业方向系列课程中，精细有机合成课是专业基础课程，精细化学品与工艺学课为核心课程，精细化工实验主要是配合这两门课教学;农用化学品课则为提高课程。在实现专业教学要求的同时，将绿色化学的理念贯穿于各门课程中，注意有所侧重，并呈现递进、加深和拓展关系。精细有机合成课主要侧重化学反应的绿色化，精细化学品与工艺学课综合体现绿色化学的各个方面，是渗透绿色化学教育的重点课程，精细化工实验主要让学生亲身体验操作与制备，农用化学品课则注重强化学生的绿色精细化工意识。

以烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂OP-10的合成和应用为例。在精细有机合成课中，介绍了合成反应的重要中间体环氧乙烷的绿色化学反应，催化直接氧化法(原子利用率100%)比传统的氯醇法优越;精细化学品与工艺学课全面讨论了该产品的合成工艺及应用，但OP-10的生物降解率仅为0～9%，且降解产物烷基酚的毒性更大，连续使用会造成土壤的累积性污染;精细化工实验则配合课程合成出相应产品;在农用化学品课中，采用PEP嵌段型绿色表面活性剂代替OP-10，用水部分或全部代替乳油中的有机溶剂等，加深和拓展了学生的绿色化学能力。

4 精细化工专业课不同教学环节中的绿色化学

精细化工专业课的教学环节包括理论课、实验课、实习、参加科研(竞赛)等，除了理论课，其余均为实践教学环节，其中实验课的绿色化学教育渗透已有文章述及，本节主要讨论后两个环节。

4.1 实习环节的绿色化学教育

实习是化工专业学生的重要教学环节，也是绿色化学教育的阵地。特别是我校化工专业已被列入教育部卓越工程师教育培养计划，对于未来的“卓越化学工程师”，更需要强化绿色化学的能力。

我校和中航集团特种玻璃材料有限公司等企业组建了校企战略合作联盟，并建立了海南大中漆厂(香港)有限公司等实习基地，让学生深入工厂车间实习，不仅能使学生了解精细化学品的生产实际状况，而且能使学生认识到他们肩负的责任，对培养学生的创新意识大有裨益。

例如我院与海南蓝岛环保产业股份有限公司联合成立的固体废弃物再利用技术研究实验室及工程研究中心，开展了香蕉杆的综合利用等课题，学生在这些科研平台上得到了锻炼;又如学生在海南洋浦金海浆纸厂实习时，了解了洋浦工业开发区的建设和环保情况，并进一步开展调研，学生完成的论文《海南洋浦经济开发区固废弃物综合利用调研》获全国大学生节能减排竞赛二等奖。

大部分精细化学品生产工艺都要用到有机溶剂，传统的有机溶剂(如甲醛、苯等)大多挥发性强，在使用过程中不仅会危害人体健康，还会污染环境。特别是合成涂料为溶剂使用大户，是大气的主要污染源之一。在涂料厂实习时，一排排装满溶剂的大桶，散发出的刺鼻气味，使学生感受很深，对开发绿色溶剂(如水、超临界流体、离子液体［8］等)更有体会。

4.2 学生科研(竞赛)中的绿色化学教育

指导大学生参加科研或科研竞赛活动对培养创新型人才具有重要意义，同时也给绿色化学教育提供了高层次的空间。

我校化工学科是海南省重点学科，建有省精细化工重点实验室、教育部热带多糖资源利用工程中心、教育部海南优势资源应用技术重点实验室等，这为教学改革和学生培养创造了有利条件。

以天然产物的可再生资源为原料是绿色化学的一个重要发展方向。我国是农业大国，植物资源品种及产量之丰富在世界上是少有的。这些都是生物质的优势资源，但大部分资源尚未得到充分、合理、高值化的利用。对农、林、牧、资源及工业废弃物进行高值化化学转化，可以形成一批高值的精细化工产业。我们依托海南丰富的热带植物与海洋资源开展科研，如椰子、甲壳素的综合利用等，并吸收学生参加教师的科研课题。

近年我们结合学科特点和海南实际，积极组织学生开展科研竞赛活动，引导学生进入企业，走入社会，从企业和社会中发现问题特别是绿色化学问题，并从暑期的社会调研活动中选题，以提高学生利用所学理论知识解决实际问题的能力。近年来，指导学生参与科技创新竞赛项目60多项，获奖30多项。

4.3 在不同教学环节之间贯穿绿色化学理念

我们针对理论课、实验课、实习、科研(竞赛)这些不同教学环节的特点，不断地提高和强化学生绿色化学的实践和创新能力。其中，利用实验课加深学生对绿色化学理论的理解和实验动手能力;通过实习使学生在工厂感受化学品的实际生产过程，培养他们的社会责任感;通过科研(竞赛)使学生用自己的工作成果实现绿色化学的创新，这是较高层次的收获。

比如以绿色化学概念贯穿农药教学的全过程。让学生在保证学好农药专业知识和技能的同时，在理论课上进一步学习绿色农药合成、制备和使用的基础知识;在精细化工实验课上自己动手合成和测试农药;到农药厂实习，亲身体验农药生产的真实过程;参加科研(竞赛)，亲手合成及制备出新的绿色农药;最后是实际的农业大田应用。通过这条教学链的全程渗透和磨练，可使学生的绿色化学意识和能力不断得到提升。

例如我院学生在合成一种共聚催化剂时，首次采用绿色机械化学法，不仅克服了传统方法耗时、耗能、耗原料的缺点，而且选择性及活性均有提高，并以第一作者身份在Green Chemistry期刊上发表了论文［9］。

当然，要想在专业系列的不同课程、不同教学环节实现绿色化学理念的渗透，需要有关教师的重视和配合，我们是通过教学团队和课程群建设的形式来进行教学的。此外，对于任何在教学中贯穿绿色化学理念这一教学中的新课题，还需要进行进一步的研究和提高。

［1］宋启煌.精细化工工艺学.第2版.北京:化工出版社，2004

［2］陈祎平，张岐.高等理科教育，2007(5):92

［3］唐培堃，冯亚青.精细有机合成化学与工艺学.第2版.北京:化工出版社，2006

［4］寇元.中国基础科学·科学前沿，2000(4):51

［5］陈祎平.大学化学，2004，19(1):16

［6］李群，代斌.绿色化学原理与绿色产品设计.北京:化工出版社，2008

［7］郑如刚，陈博凯，陈祎平.海南大学学报(社会科学版)，2011，29(5):32

［8］赵东滨，寇元.大学化学，2002，17(1):42

［9］Zhang W Y，Lu L B，Cheng Y，et al.Green Chem，2011，13:2701