Pd-Pb双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能

郭宏利，李经球，李华英，孔德金

(中国石油化工集团公司上海石油化工研究院，上海 201208)

苯、甲苯和二甲苯（简称BTX芳烃）是石油化工中重要的基本有机原料，BTX主要通过石脑油催化重整得到。重整生成油中的BTX为热力学平衡组成，与市场需求相比，甲苯相对过剩，苯和二甲苯却相对不足，现代化的芳烃联合装置中，主要通过甲苯歧化及甲苯与碳九及其以上重芳烃（C9+A）烷基转移反应增产苯和二甲苯。陈庆龄等[1]曾经对甲苯歧化与烷基转移技术进展进行了评述。随着上游重整料的日益趋重，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题。目前，碳九芳烃（C9A）已有较成熟的利用技术[2,3]，而碳十及其以上重芳烃（C10+A）目前还只能部分被利用，其中的稠环化合物易加剧催化剂的积炭失活，因此传统的歧化与烷基转移工艺中对反应原料中的C10+A都有严格的限制。

为改善催化剂的稳定性能，提高重芳烃处理能力，可在分子筛催化剂上引入加氢金属组分[4-7]，铂、铼、钼、镍等金属都曾被报道用于歧化与烷基转移催化剂的改性。另一方面，由于金属具有较强加氢性能，可促进芳烃的加氢饱和副反应[8]，生成非芳烃，但其中的C6-C7非芳烃很难通过精馏的办法与苯产品完全分离开。为改善贵金属负载催化剂的整体性能，可从两个方面入手，一是适当控制金属的加氢性能，二是优化反应工艺条件。采用催化剂预积炭、金属硫化[9]等方法可调变活性金属加氢性能，也可通过添加第二金属助剂来减弱活性金属的加氢性能，如铅、锡等金属均被用作金属加氢活性抑制剂[10]。通过对反应工艺的优化可从反应动力学或热力学上抑制芳烃加氢副反应，如降低氢气分压，提高反应温度都可有效抑制芳烃加氢副反应。相对于非贵金属助剂，贵金属助剂具有更强的加氢性能及抗积炭性能，适合于处理含更高重芳烃的原料及更苛刻的反应工况。

近年来，在铂金属改性催化剂方面已开展了诸多研究工作。而钯金属用于甲苯歧化与烷基转移反应催化剂的改性研究鲜有报道。本研究将负载钯、铅双金属的ZSM-12分子筛催化剂用于甲苯(Tol)歧化与烷基转移反应，考察钯/铅物质的量比及反应条件对反应性能的影响规律，以期在合适的反应工艺条件下得到较高的苯(Ben)和二甲苯(Xyl)收率。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将一定量的氨型ZSM-12分子筛（硅铝比为30:1）与氧化铝混合，加入一定量的田箐粉，用硝酸水溶液捏合、挤条成型，120 ℃干燥4 h，550 ℃焙烧3 h，切粒成1～3 cm颗粒，制成催化剂本体。取40 g催化剂本体颗粒置于锥形瓶中，将计量的氯化钯溶于水溶液中配成金属浸渍液，引入到催化剂表面，等体积浸渍30 min，浸渍后催化剂于120 ℃下干燥2 h，500 ℃焙烧3 h制得Pd/ZSM-12催化剂。将氯化钯、氯化铅溶于盐酸水溶液中配成金属浸渍液，引入到催化剂表面，等体积浸渍、干燥、焙烧制得Pd-Pb/ZSM-12催化剂。将计量钼酸铵、硝酸铋溶于水配成金属浸渍液，等体积浸渍、干燥、焙烧后制得Mo-Bi/ZSM-12催化剂。

1.2 催化剂性能评价及分析

催化剂的性能评价实验在临氢等温固定床反应器中进行，氢气和芳烃物料预热气化混合后通过催化剂床层发生反应，反应流出物经水冷却后进行气液分离，气相产物部分外排，其余与新鲜补充氢气混合后循环回反应器入口预热器。催化剂装填量20 g。反应原料为甲苯(Tol)、碳九芳烃及碳十芳烃的混合物，其中甲苯与C9+A的质量比为30:70。反应前，催化剂在400 ℃条件及纯氢气氛中还原3 h，再调整到设定反应温度投料。

使用气相色谱仪分析反应原料和液体产物组成，氢火焰离子化检测器，毛细管柱，修正面积归一法定量。使用气相色谱仪分析反应富氢尾气（C1-C5）组成，氢火焰离子化检测器，氧化铝柱，外标法定量。苯产品纯度分析采用确定馏份范围的色谱归一法。模拟苯纯度指根据色谱分析结果模拟计算工业装置上苯分馏塔顶的产品纯度。模拟计算公式为[10]：

其中，YBen，YC6P，YMCP，YCN及YN7分别表示苯、正己烷、甲基环戊烷、环己烷及C7非芳烃的质量分数。

2 结果与分析

2.1 贵金属负载量对反应性能的影响

ZSM-12分子筛负载不同量制成的Pd/ ZSM-12催化剂催化甲苯歧化与烷基转移反应结果见表1。

表1 金属钯负载量对反应性能的影响Table 1 The effect of Pd loading content on catalyst performance

表1结果表明，随着金属钯含量增加，甲苯和重芳烃转化率提高，产物中C5及以下轻烃（C5-）、C6及以上非芳烃（N6+）含量也大副提高，苯纯度下降。反应产物中的苯量减少，二甲苯量出现先增加后下降的趋势。这主要是因为钯的引入一方面利于重芳烃脱烷基反应过程中烯烃中间物的快速加氢饱和，促进脱烷基反应的正向进行；另一方面，金属钯也加剧了苯环的加氢副反应。苯环加氢速率由高到低次序有：苯>甲苯>二甲苯>C9A，加氢活性随苯环侧链烷基的增多而降低[11]。以下为苯加氢副反应的路径[12]。

吸附在金属位上的苯环与解离吸附态的氢发生加氢反应，加氢中间产物同时也会迁移到酸性位上发生异构化反应，最终生成环己烷和甲基环戊烷。此类非芳烃的沸点与苯相近（如表2所示），工业生产中难以通过简单精馏办法与苯完全分离开，是降低苯纯度的主要杂质之一。随着钯负载量的提高，催化剂的金属活性位增加，从而加快了重芳烃脱烷基反应，同时也加剧了苯、甲苯的加氢副反应，降低了产品苯纯度。当钯含量高于0.5%时，二甲苯产物出现明显加氢副反应，其收率反而出现下降。

表2 影响苯纯度的非芳组分Table 2 Non-aromatic components that affect the benzene purity

2.2 金属助剂的影响

为抑制钯改性甲苯歧化与烷基转移催化剂的苯环加氢副反应，通过添加适当的第二金属助剂以抑制金属钯的加氢活性。以铅为第二金属助剂，在反应温度为390 ℃，压力3.0 MPa，进料空速为4.0 h-1，钯含量为0.2%质量分数，氢烃物质的量比为3.0的条件下，考察了不同铅/钯比催化剂的性能，结果如表3所示。

表3 金属铅助剂含量对催化剂性能的影响Table 3 Effect of Pd/Pb mole ratio on catalyst performance

随着金属铅/钯比的增加，甲苯及重芳烃转化率呈现单调下降，产物中的非芳烃含量明显下降。当催化剂中不含铅时，气相产物中的C轻烃及N含量分别达3.7%及3.9%。催化剂中铅/钯比为6时，C轻烃及N的含量分别降至1.5%及1.1%。产物中苯和二甲苯含量随铅含量的提高呈现先上升后下降的趋势，苯纯度随铅含量增加而单调提高。这主要是因为钯金属催化剂对芳环加氢活性强，部分苯和甲苯均转化为非芳烃。催化剂中引入铅后，铅能与钯原子相互作用，并且发生原子间的电子迁移作用。电子从钯原子d轨道迁移到铅原子，从而减弱了钯的外层电子云密度，抑制了其加氢活性[13-15]。但当铅含量太高时，钯加氢活性被过度减弱，反而不利于重芳烃加氢脱烷基反应的进行，从而降低了转化率及二甲苯收率。综合考虑，Pb/Pd物质的量比为3左右比较合适。

2.3 反应温度的影响

基于钯含量为0.2%，Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系，在反应压力3.0 MPa，进料空速4.0 h-1，氢烃物质的量比（氢烃比）3.0的条件下，考察了反应温度对反应性能的影响，结果如图2、3所示。

图2 反应温度对产物分布的影响Fig.2 The effect of temperature on the product distribution

图3 反应温度对苯纯度的影响Fig.3 The effect of temperature on benzene purity

随着反应温度提高，产物中苯浓度上升，而二甲苯浓度先上升后下降，在390 ℃左右达最高浓度。说明高温有利于甲苯歧化及重芳烃脱烷基反应进行，生成苯、二甲苯产物。但当温度高于400 ℃时，脱甲基副反应较明显，二甲苯发生脱甲基副反应生成甲苯或苯。产物苯纯度随反应温度升高而单调提高，反应温度为360 ℃时，苯纯度为90.3%，当反应温度为410 ℃时，苯纯度可提高至99.8%。反应温度对苯纯度的影响可解释如下，苯环加氢反应为强放热反应，提高反应温度在热力学上可抑制苯环加氢进行；另一方面，高温条件有利于N6-N7裂解为C组分，从而提高了苯纯度。从产物中N6-N7含量随反应温度的变化也可看出（如图4所示），随着反应温度的提高，N6-N7含量出现下降，其裂解速率为：二甲基环戊烷>甲基环戊烷≈甲基环己烷>环己烷，这是因为六元环的环张力要小于五元环，其开环反应活性较五元环低。此外，随着环烷烃侧链甲基的增多，环张力增大，裂解速率也越快。

2.4 反应压力的影响

基于钯含量为0.2%，Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系，在反应温度为390 ℃，进料空速为4.0 h-1，氢烃比为3.0的条件下，反应压力对反应性能的影响如表4所示。随反应压力下降，重芳烃转化率有所下降，C轻组分及N组分含量明显降低，苯纯度提高。当反应压力从3.0 MPa降低至1.7 MPa时，液体产物中的苯含量略有下降。压力低于2.0 MP时，产物中二甲苯含量下降明显，说明降低压力过程对二甲苯产量的影响要大于对苯产量的影响。降低系统压力可产生两方面的作用：一是缩短了反应物料与催化剂的接触时间，导致酸催化反应转化率下降；二是降低了反应系统氢气分压，从而降低了金属位上的芳烃加氢副反应速率。但反应压力过低时又不利于重芳烃加氢脱烷基反应的进行。为降低副反应同时获得较高二甲苯收率，Pd-Pb/ZSM-12催化剂适合于较低反应压力，较优的反应压力条件为2.5 MPa。

图4 不同反应温度时产物中的C6-C7非芳烃Fig.4 Contents of C6-C7 non-aromactics in effluent under different reaction temperatures

表4 反应压力对反应性能影响Table 4 The effect of pressure on catalyst performance

2.5 反应氢气纯度影响

基于钯含量为0.2%，Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系，在反应温度为390 ℃，反应压力3.0 MPa，进料空速为4.0 h-1，氢烃比为3.0的条件下，通过调整反应系统补充氢量及尾氢排放量来调整反应氢纯度，氢纯度对反应结果的影响如表5所示。随氢纯度下降，甲苯及C9+A转化率有所下降，非芳量减少，苯纯度提高。产物中苯量基本维持不变，而二甲苯量呈缓慢下降趋势。降低氢气纯度一方面降低氢气分压，抑制苯环加氢副反应；另一方面，循环氢气中的C1-C5烃类与芳烃分子对金属活性位形成竞争吸附并在酸位上发生进一步的裂解反应，从而减少了与芳烃分子接触的活性位。Pd-Pb/ZSM-12催化剂较合适的氢气纯度为体积分率80%。

表5 氢气纯度对反应性能的影响Table 5 The effect of hydrogen purity on catalyst performance

2.6 氢烃比影响

基于钯含量为0.2%，Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系，在反应温度为390 ℃，反应压力3.0 MPa，进料空速为4.0 h-1的条件下，通过改变循环氢气流量来调节氢烃比。不同氢烃比条件下的反应结果如表6所示。随着氢烃比从4.0下降至1.5，甲苯转化率基本不变，C9+A转化率略有下降。从产物结构来看，随着氢烃比的降低，非芳量呈现下降趋势，苯纯度提高，说明低氢烃比条件下因降低了氢气分压，有利于降低了苯环加氢副反应。另一方面，随反应氢烃比降低，产物中苯量略有增加，二甲苯量降低。这主要是由于苯主要来源于酸催化的甲苯歧化反应，不受氢气分压的影响。当降低氢烃比时，增大了芳烃物料分压，从而有利于提高了甲苯歧化反应速率。而二甲苯主要来源于烷基转移反应及重芳烃加氢脱烷基反应，较低氢分压不利于重芳烃脱烷基反应的进行，因此降低了产物中的二甲苯量。较优的反应氢烃比条件为2～3。

表6 氢烃比对反应性能的影响Table 6 The effect of hydrogen to hydrocarbon ratio on catalyst performance

2.7 Pd-Pb/ZSM-12催化剂的优化工艺条件

综合上述影响因素分析，基于钯含量为0.2%，Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系，在原料组成Tol与C9+A的质量比为30:70，反应温度390 ℃，反应压力2.5 MPa，进料空速4.0 h-1，氢烃比2.0的条件下，考察了其反应性能，结果如表7所示，并比较了Pd-Pb/ZSM-12催化剂与Mo-Bi/ZSM-12催化剂反应性能。可以看到，Pd-Pb/ZSM-12催化剂在优化的反应工艺条件下具有较高的二甲苯收率，同时有效抑制了苯环加氢副反应。相对于Mo-Bi双金属催化剂，表现出更高的重芳烃转化率及二甲苯收率。说明Pd-Pb/ZSM-12催化剂具有更优良的重芳烃处理能力，可有效增产二甲苯。

表7 Pd-Pb/ZSM-12及Mo-Bi/ZSM-12反应性能对比Table 7 The catalyst performance of Pd-Pb/ZSM-12 and Mo-Bi/ZSM-12

3 结 论

钯金属改性催化剂有利于促进重芳烃脱烷基反应，但同时也加剧了苯环加氢副反应，降低苯产品纯度。通过适当降低金属负载量、引入铅作为第二金属助剂，可有效抑制金属钯的苯环加氢活性，提高苯产品纯度，同时保持较高的转化率。优化的金属负载量为0.2%，而较合适的铅钯物质量比为3。

对于Pd-Pb/ZSM-12双金属催化剂，提高反应温度有利于提高苯产品纯度，但过高的反应温度也加剧了脱甲基副反应，反而降低了二甲苯收率。降低氢气分压可有效抑制苯环加氢副反应，提高苯产品纯度，但同时也会抑制重芳烃脱烷基反应，降低了产物中二甲苯收率。优化的反应条件为反应温度390 ℃，反应压力为2.5 MPa，氢气纯度体积分率80%，氢烃比2～3。

在较优的反应工艺条件下，Pd-Pb/ZSM-12催化剂可获得较高二甲苯收率，同时有效抑制芳烃加氢副反应。与Mo-Bi/ZSM-12催化剂相比，其具有更高的重芳烃处理能力及二甲苯收率。

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