NHPI/Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察

周 蒙，邓 莹，袁 霞，吴 剑，罗和安

(湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105)

苯甲醛、苯甲醇是重要的化工中间体，传统的甲苯氯化水解制备苯甲醛的工艺，由于产品含氯限制了它的使用[1,2]。通过甲苯液相分子氧氧化法直接制备苯甲醛、苯甲醇引起了众多研究者的关注[3]。但甲苯液相氧化法生成的苯甲醛、苯甲醇很容易进一步氧化生成苯甲酸，使得苯甲醛、苯甲醇选择性很低。1999年，我国引进了SINA甲苯液相氧化工艺[4]，该工艺使用Co(OAc)2作催化剂，不使用引发剂和溶剂，在150～170 ℃、0.8～1.0 MPa空气压力条件下，甲苯单程转化率14%～15%，苯甲酸选择性92%～93%，仅副产少量的苯甲醛和苯甲醇。随着苯甲醛、苯甲醇市场需求量的增加，开发甲苯液相氧化的新催化体系，寻求合适的反应条件提高甲苯选择性氧化生成苯甲醛、苯甲醇的选择性已经成为特别关注的问题。

N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）是一种有效的自由基生成剂，对烃类有很好的亲和性[5,6]。NHPI在氧气以及过渡金属，如钴、锰、铜、铁等助催化剂[7]的协助下产生单电子自由基中间体N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基（PINO），该自由基可以依照摘氢原理对碳氢化合物进行活化[8]。Ishii等[9,10]最早报道了NHPI/Co(II)/HOAc催化分子氧氧化体系，在温和的条件下实现了甲苯液相氧化生成苯甲酸，反应体系使用腐蚀性的醋酸做溶剂，NHPI用量高达10%（摩尔分数）。双水杨醛缩乙二胺合钴配合物Co(Salen)是典型的具有载氧功能的仿酶模型化合物，能有效活化氧分子[11]，是理想的助催化剂。沈晓东等[12]报道的NHPI/Co(Salen)催化体系中，以偶氮二异丁腈(AIBN)为助引发剂，HOAc为溶剂，甲苯6 mmol，NHPI摩尔分数10%，Co(Salen)摩尔分数0.5%，催化氧化取代甲苯制备取代苯甲酸，取代苯甲醛和醇的选择性很低。HOAc质子性溶剂的加入增加了分子氧以及NHPI在反应体系的溶解度，有利于深度氧化产物的生成。本工作试图在无溶剂条件下考察甲苯液相氧化体系中NHPI与Co(Salen)的复合催化作用，通过工艺条件的优化以期在温和的条件下实现甲苯的液相分子氧氧化，同时提高苯甲醛和苯甲醇的选择性。

1 实验部分

将20.00 g甲苯、一定比例的NHPI、Co(Salen)加入到内壁经钝化处理的100 mL不锈钢高压反应釜中，密闭反应釜。先用氧气置换釜内气体三次，再一次性向反应釜充入1.60 MPa的氧气，加热至反应温度，搅拌反应数小时，反应结束后快速冷却至室温以下取样分析。

反应液采用美国Agilent公司生产的7890型气相色谱仪进行分析。氢火焰（FID）检测器；HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；检测室温度280 ℃，进样口温度，280 ℃，采用程序升温：初始温度80 ℃保持2 min，然后以20 ℃/min升温速率升温至220 ℃保持3 min 。环己酮作内标物，丙酮作溶剂。

用反相高效液相色谱（日本岛津公司生产的LC-10AT VP Plus型液相色谱仪）外标法定量分析苯甲酸。Hypersil ODS25 μm填冲色谱柱（4.6 mm×250 mm），UVD检测器；检测波长218 nm。柱温为室温；流动相为甲醇/水(体积比40:60)，以H3PO4调pH值为2.2，流量1.0 mL/min。

根据色谱分析结果，计算反应体系中甲苯的转化率，以及目标产物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的选择性。

2 结果与讨论

2.1 NHPI催化甲苯液相氧化反应性能

在130 ℃，1.60 MPa氧气压力的反应器中考察不同NHPI用量下催化甲苯液相氧化反应2 h的结果如表1所示。

表1 不同NHPI用量下催化甲苯液相氧化反应的结果Table 1 Results of liquid-phase oxidation of toluene catalyzed with different NHPI dosages

由表1可知，当NHPI用量少于5%时，甲苯转化率很低，产物以苯甲醛、苯甲醇为主，没有苯甲酸生成；当NHPI用量增加到10%时，甲苯转化率能提高到10%以上，有部分深度氧化产物苯甲酸的生成。这说明单独使用NHPI，也能在分子氧的作用下产生PINO自由基，PINO是高亲电性自由基，在相对温和的条件下对C-H键夺氢，使底物生成碳自由基，碳自由基在分子氧的作用下，形成相应的含氧化合物，PINO本身复原为NHPI。但单独使用NHPI对甲苯液相氧化反应的催化活性不高，而且催化剂用量较大。

2.2 NHPI用量对NHPI/Co(Salen)复合催化甲苯液相氧化反应性能的影响

在130 ℃，1.60 MPa氧气压力的反应器中，加入固定量的Co(Salen)（摩尔分数0.14%），然后考察NHPI/Co(Salen)复合催化过程中NHPI用量对催化甲苯液相氧化反应性能的影响，反应2 h的结果见表2。由表2可知，单独使用Co(Salen)时无催化活性，不发生氧化反应，当采用NHPI与Co(Salen)复合催化时，加入1%NHPI就表现出了一定的催化活性，随着NHPI用量的增加，甲苯转化率显著上升，明显高于单独使用NHPI催化的结果，说明NHPI与Co(Salen)在甲苯氧化反应中有很好的协同催化作用；同时，苯甲醛、醇的选择性随着甲苯转化率的提高逐渐下降，苯甲酸选择性上升，而且醛醇酸的总选择性下降明显。经气相色谱-质谱（GC-MS）检测，该反应体系除了苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸外还存在甲酸、甲酸苄酯、苯甲酸甲酯、邻甲基联苯、苯甲酸苄酯等物质，这表明在相对较大的Co(Salen)浓度下，NHPI用量增加，自由基生成越活跃，深度氧化反应也带来进一步的酯化等副反应。因而此时NHPI用量控制在摩尔分数2%比较适宜，醛醇酸总选择性接近90%。

表2 NHPI/Co(Salen)催化体系NHPI用量对甲苯氧化反应的影响Table 2 Effects of NHPI dosage on liquid-phase oxidation of toluene in NHPI/Co(Salen) catalytic system

2.3 Co(Salen)用量对NHPI/Co(Salen)复合催化甲苯液相氧化反应性能的影响

NHPI催化作用的原因在于原位生成PINO，Co(Salen)的加入能有效促进PINO的形成，起到助催化的效果，即，配合物中的二价钴首先在分子氧的作用下形成三价金属钴-氧的配合物，NHPI与这种配合物作用，被夺去一个H原子而转化为PINO，PINO从甲苯中夺取一个活泼H原子又转变成NHPI，产生的苄基自由基被分子氧捕获生成甲苯过氧基自由基，在NHPI的作用下甲苯过氧基自由基生成甲苯氢过氧化物，在此过程中NHPI又转变为PINO，甲苯的氢过氧化物在三价钴-氧配合物的作用下生成主要含氧产物，而三价钴又会转变为二价钴，实现催化系统的循环[10]。可见，Co(Salen)的用量也是影响催化性能的重要因素，不同Co(Salen)用量时NHPI/ Co(Salen)复合催化甲苯液相氧化反应的结果如图1所示。从图1可知，随着Co(Salen)用量的增加，甲苯转化率反而下降，说明助催化剂Co(Salen)的加入量并不是越大越好，摩尔分数为0.01%的用量已经能有效促进PINO的形成，获得较高的甲苯转化率，在无溶剂体系中增加Co(Salen)浓度到一定水平后，一方面可能会使得Co(Salen)配合物配位吸附NHPI，减少了NHPI的有效浓度，另一方面Co(Salen)配合物分子之间也可能会因为发生自聚而失活，不能形成钴-氧配合物，促进PINO的形成，从而使反应的效率降低。当Co(Salen)用量为0.01%摩尔分数时，醛醇酸总选择性不高，这可能是较高转化率导致了进一步的副反应的发生。当Co(Salen)用量为0.02%摩尔分数时，转化率为16.7%，醛醇酸总选择性高达93.5%，故选0.02%摩尔分数为较适宜用量。

图1 NHPI/Co(Salen)催化体系Co(Salen)用量对甲苯液相氧化反应的影响Fig.1 Effect of Co(Salen) dosage on toluene liquid-phase oxidation over NHPI/Co(Salen)

2.4 反应温度对甲苯液相氧化反应的影响

在1.60 MPa氧气压力的反应器中，2%摩尔分数的NHPI和0.02%摩尔分数的Co(Salen)的复合催化剂下考察了不同温度下甲苯氧化反应2 h的结果（见图2）。图2表明，随着反应温度的升高，甲苯转化率上升，而醛、醇选择性大体呈下降趋势，苯甲酸选择性先增加后降低，温度超过130 ℃时醛醇酸总选择性下降明显。这是因为随着反应温度的升高，主反应速率加快的同时也促进了副反应的发生。当反应温度为130 ℃时，醛醇酸总选择性为93.5%，反应温度降至110 ℃时，醛醇酸总选择性达97%以上，此时甲苯转化率为13.6%。故选取110 ℃为较适宜温度。这也说明NHPI与Co(Salen)复合催化可以使反应在相对温和的条件下进行。

图2 NHPI/Co(Salen)催化体系中反应温度对甲苯液相氧化反应的影响Fig.2 Effect of temperature on toluene liquid-phsae oxidation over NHPI/Co(Salen)

2.5 不同反应时间下甲苯液相氧化反应结果

在上述较适合的条件下考察了不同反应时间下的甲苯氧化反应，结果如表3所示。

表3 不同反应时间下的甲苯氧化反应结果Table 3 Results of liquid-phase oxidation of toluene under different temperatures

由表3可见，在通入一定量氧压的实验条件下，延长反应时间从2 h到3 h，转化率没有增加，说明无需再延长反应时间。但反应1 h时，转化率明显较低，说明反应不彻底。故选取2 h为较适宜时间，此时，甲苯的转化率达到13.6%，苯甲醛选择性32.7%，苯甲醇选择性10.8%，醛、醇、酸总选择性达97.7%。

2.6 氧压对甲苯液相氧化反应的影响

氧压间接体现氧浓度，改变氧压，其它条件不变，考察其对甲苯氧化反应的影响，结果如图3。图3表明，随着通入氧气压力的增大，甲苯转化率明显上升，而醛、醇和酸总选择性下降。这是因为随着氧压的升高，氧浓度的增加，主反应速率加快，同时也加快了苯甲醛和苯甲醇的进一步氧化，从而促进了副反应的发生。当压力为2.40 MPa时，甲苯转化率较高，而醛醇酸的总选择性下降到84.6%，当压力低于1.60 MPa时，醛醇酸总选择性比较理想，但甲苯转化率较低。故选1.60 MPa为较适宜的氧压。

3 结 论

图3 氧压对甲苯液相氧化反应的影响Fig.3 Effect of O2 pressure on toluene liquid-phase oxidation

NHPI单独催化甲苯液相氧化反应活性不高，Co(Salen)单独催化无活性，NHPI与Co(Salen)复合催化在甲苯液相分子氧氧化反应中起协同催化作用，无溶剂体系下有利于产物苯甲醛和苯甲醇选择性的提高。当甲苯0.22 mol，NHPI摩尔分数2%，Co(Salen)摩尔分数0.02%，一次性充入1.60 MPa氧气，反应温度110 ℃，反应时间2 h时，甲苯转化率为13.6%，苯甲醛选择性32.7%，苯甲醇选择性10.8%，醛、醇、酸总选择性达97.7%。

[1] Partenheimer W. Methodology and scope of metal/bromide autoxidation of hydrocarbons [J]. Catalysis Today, 1995, 23(2):69-158.

[2] Mannepalli L K, Sreekanth P, Rao K K, et al. An improved process for selective liquid-phase air oxidation of toluene [J]. Catalysis Letters, 2002, 81(3-4):223-232.

[3] Wang F, Xu J, Li X Q, et al. Liquid phase oxidation of toluene to benzaldehyde with molecular oxygen over copper-based heterogeneous catalysts [J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2005, 347(15):1987-1992.

[4] 唐盛伟, 吴 潘, 谭平华, 等. 甲苯液相氧化反应过程的模拟 [J]. 化工学报, 2009, 60(1):89-97.Tang Shengwei, Wu Pan, Tan Pinghua, et al. Simulation of toluene liquid-phase oxidation [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2009, 60(1):89-97.

[5] Ishii Y, Sakaguchi S. Recent progress in aerobic oxidation of hydrocarbons by N-hydroxyimides [J]. Catalysis Today, 2006,117(1-3):105-113.

[6] Ishii Y, Sakaguchi S, Iwahama T. Innovation of hydrocarbon oxidation with molecular oxygen and related reactions [J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2001, 343(5):393-427.

[7] Minisci F, Recupero F, Pedulli G F, et al. Transition metal salts catalysis in the aerobic oxidation of organic compounds: thermochemical and kinetic aspects and new synthetic developments in the presence of N-hydroxy-derivative catalysts [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 204:63-90.

[8] 程 婧, 曾爱武. 甲苯液相均相选择性催化氧化研究进展 [J]. 化学工业与工程, 2013, 30(1):31-37.Cheng Qian, Zeng Aiwu. Development on selective oxidation of toluene in homogeneous liquid phase system [J]. Chemical Industry and Engineering, 2013, 30(1):31-37.

[9] Ishii Y. A novel catalysis of N-hydroxyphthalimide(NHPI) combined with Co(acac)(n)(n=2 or 3) in the oxidation of organic substrates with molecular oxygen [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 117(1-3):123-137.

[10] Yoshino Y, Hayashi Y, Iwahama T, et al. Catalytic Oxidation of alkylbenzenes with molecular oxygen under normal pressure and temperature by N-hydroxyphthalimide combined with Co(OAc)2[J]. Journal of Organic Chemistry, 1997, 62(20):6810-6813.

[11] Bolzacchini E, Chiavetto L B, Canevali C, et al. Oxidation of propenoidic phenols catalysed by N,N’-ethylenebis(salicylideneiminato)Cobalt(II) [Co(Salen)] reactivity and spectroscopic studies [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, 112(3):347-351.

[12] 沈晓东, 卓广澜. NHPI/Co(Salen)催化氧化取代甲苯 [J]. 合成化学, 2010, 18(3):305-309.Shen Xiaodong, Zhuo Guanglan. Catalytic oxidation of substituted toluene using NHPI/Co(Salen)as the catalyst [J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2010, 18(3):305-309.