刺激响应水凝胶材料的研究进展

尹艳镇 焦淑菲 黄宝章 龚立兵 姚丽嫦 玉灵芝 刘德敏

（钦州学院化学化工学院，广西钦州 535000）

在凝胶独特的三维结构中，基于共价键或物理作用的交联结构对于维持凝胶三围结构的稳定性具有重要作用.三围网状结构使凝胶展现出了独特的溶胀行为.在凝胶溶胀的过程中，三维网状结构通常不会被破坏，所以凝胶虽然会吸水溶胀但不会溶于水.干的水凝胶可以吸附比自身重量多20 000倍的水，这种超强的吸水和保水的能力源于水凝胶中交联的亲水性聚合物链段.刺激响应水凝胶除了具备以上水凝胶的特点外，还具有独特的刺激响应性溶胀行为.其溶胀过程可以通过改变环境中的刺激因素进行调控.为了研究刺激响应水凝胶的溶胀行为和响应机制，科研人员构建了各种各样的刺激响应水凝胶，如pH响应水凝胶、温度响应水凝胶和光响应水凝胶等.本文综述了近年来科研人员在刺激响应水凝胶材料的构建及响应机制研究方面开展的工作，并对刺激响应水凝胶的应用进行了展望.

1 pH水响应凝胶

利用聚合方法将丙烯酸和乙烯基吡啶等单体引入到聚合物骨架中，可以使聚合物的相分离、溶解性和溶胀行为展现出典型的pH响应特性.通常，传统聚合和超分子自组装等方法都用来构建pH响应性水凝胶材料[1-4].Chen等人合成了一种新型的基于糖类衍生物的水凝胶因子[5].基于这种凝胶因子制备了pH响应的水凝胶，这种凝胶除了具有对pH敏感性外，还展出了半胱氨酸响应的溶胀行为.在诸多的天然分子中，氨基酸或短肽通常能够形成独特的规则组装结构，这种特点非常利于制备凝胶材料.Nanda等人将芘分子修饰到苯丙氨酸上制备了苯丙氨酸衍生物，这种氨基酸衍生物可以在7.46～14的pH值范围内形成规则的凝胶结构[1].Fletcher等利用α-螺旋的短肽也制备了pH响应的凝胶材料，并对其自修复性能进行了探索[6].

此外，Dey等设计了六种不同的两亲性组氨酸衍生物，六种衍生物分别修饰有不同长度的亲疏水链段[7].研究表明：在凝胶的pH响应过程中，π-π堆积作用、亲疏水作用、疏水段长度等都对于维持凝胶的稳定性具有重要作用.利用DNA作为构筑基元，Cheng等制备了三臂状的DNA组装结构，基于该结构的DNA凝胶展现出了典型的pH响应特性，其响应过程可以在1分钟之内完成[4].

Kong等人研究了聚合物的分子量对pH响应水凝胶的影响[8].他们通过研究证明交联剂的分子量和所使用的交联剂的数量对于水凝胶结构的结构完整性和响应速度都有重要的影响，同时他们还利用金刚烷衍生物交联剂制备了水凝胶，并对凝胶的降解速率和凝胶的物理性质进行了研究.此外，为了增强pH响应水凝胶的机械强度，Spinks等制备了新型的双交联网络的水凝胶[9].在该水凝胶中，基于化学键共建交联和聚丙烯酸单体间氢键作用的双重交联网络对提高水凝胶的机械强度具有重要作用.

除了实验研究外，理论研究对于阐述水凝胶的pH响应机制也起到了重要补充作用.Suo等人发展了一种研究水凝胶骨架pH响应行为的新理论，该理论是首个可以用来对比研究几个凝胶结构均相溶胀过程的理论体系[10].此外，Li建立了一种可以分析研究溶液中离子键对于pH响应水凝胶机械强度影响的理论体系[11].另外，他们又建立了研究多重因素同时对pH响应凝胶响应行为影响的理论体系[12].

2 温度响应水凝胶

在众多的刺激响应水凝胶材料中，温度响应水凝胶是最受关注的水凝胶之一.这种温度响应水凝胶主要是基于聚氮异丙基丙烯酰胺、聚低聚乙二醇等具有温度响应特性的聚合物制备的[13-15].Ritter等人率先利用氮异丙基丙烯酰胺为单体成功地构建了温度响应水凝胶[15].他们利用环糊精和金刚烷之间的主客体作用，在凝胶中构建了主客体的交联结点，制备了三围网络的凝胶结构.利用杯芳烃衍生物和[Ir(tpy)2](PF6)3配合物的主客体作用，Yamaguchi等人同样制备了类似温度响应水凝胶[16].此外，基于葫芦脲/联吡啶/萘酚的主客体作用体系，Scherman等制备了温度响应的超分子水凝胶，由于该主客体作用的可逆性，他们构建的温度响应水凝胶同样展现出了动态的温度响应特性[17].

Knoll等人利用光交联的合成方法，基于聚氮异丙基丙烯酰胺和光交联的苯甲酮单元制备了温度响应的水凝胶薄膜[18].为了在凝胶纳米粒子上修饰极细小的纳米纤维，Yang等人发明了一种简单的自生长方法，该方法通过两步光诱导聚合来实现[19].首先，利用光诱导聚合制备聚氮异丙基丙烯酰胺链状聚合物，然后利用二次光诱导聚合在聚氮异丙基丙烯酰胺链状聚合物上修饰交联的聚丙烯酰胺，形成10 nm左右的软凝胶纳米粒子.该凝胶纳米粒子在33～34 °C展现出快速的温度响应溶胀行为.

此外，很多科研人员还对制备温度响应水凝胶的新方法进行了探索.如：Macdonald等人报道了高效制备脂质双分子层包裹的单分散聚氮异丙基丙烯酰胺微凝胶粒子的新方法[20]；Kiriy等人利用一锅合成法成功地制备了聚氮异丙基丙烯酰胺微凝胶[21]；Hilt等人利用微模板印迹和原子转移自由基聚合发展了制备温度响应水凝胶的可控合成方法[22].

利用构建的各种温度响应的水凝胶，科研人员对其响应动力学、渗透性、可恢复性和机械性能等特性进行了研究.例如，Müller-Buschbaum等人研究了热响应的微凝胶薄膜的响应动力学[23]，他们研究表明，水凝胶薄膜的坍塌转变过程可以分成三步：首先，溶胀的水凝胶开始收缩，并释放出一部分水；然后，水凝胶薄膜进一步收缩，并将嵌入凝胶薄膜内部的水分子挤压出来；最后，凝胶薄膜重新吸附气态水分子，这一过程也可以认为是坍塌收缩的弛豫过程.此外，Raccis等人利用荧光相关谱技术对凝胶的溶胀、渗透性和水分子的渗透动力学进行了研究[24]；Jonas等人利用原子力显微镜对温度响应水凝胶坍塌收缩的结构进行了研究[25].

3 光响应水凝胶

光响应的水凝胶与其他刺激响应水凝胶材料响应过程不同，其他刺激响应水凝胶在溶胀响应过程中凝胶与外界环境之间会发生物理的接触，而光响应水凝胶的调控是通过远程光照射诱导进行的，外界因素和凝胶之间没有直接的物理接触，其调控可以远程实现.这一独特的特点使光响应水凝胶吸引了科研人员极大的研究兴趣.

Harada等人在构建光响应水凝胶领域做出了突出的贡献.他们利用α-环糊精对客体分子的不同识别能力，基于α-环糊精、丙烯酸十二醇酯、偶氮苯客体竞争分子构建了光响应的凝胶系统[26].研究表明，该凝胶系统的凝胶-溶胶转化过程在UV和可见光的反复照射下可以重复多次.Hamachi等人合成了修饰有反丁烯二酰胺分子的超分子凝胶因子，并利用该分子组装构建了新型的光响应超分子凝胶，该凝胶的凝胶-溶胶转变过程同样可以利用不同光照射多次可逆调控[27].另外，Stoddart等人首先合成了β-环糊精衍生物和偶氮苯超支化聚丙烯酸共聚物，并以这两种基元构建了光响应的水凝胶系统，环糊精的竞争复合机制对实现凝胶系统的凝胶-溶胶转化过程具有关键作用，该凝胶在450 nm可见光照射下可以实现从溶胶到凝胶的转变[28].此外，基于相似的主客体竞争机制，Jiang等制备了光响应的准轮烷水凝胶，该凝胶的制备为准轮烷系统的应用提供了一个崭新的研究平台[29].

除了以上介绍的传统聚合和超分子组装方法构建的光响应水凝胶以外，基于光诱导聚合技术制备光响应水凝胶同样吸引了科研人员很大的兴趣.例如，利用光诱导聚合技术，乙酰丙酮[30]、苯磺酸衍生物[31]、香豆素衍生物[32]等都用作光聚合单体来制备光响应水凝胶.此外，Xu等人首次报道了利用酶反应制备光响应超分子水凝胶的技术[33].Kim等人实现了无模板的条件下直接制备尺寸均一的聚乙烯胺光响应水凝胶，他们还通过在水凝胶表面修饰带负电的聚合物来精细的调节水凝胶胶囊的渗透性[34].

4 多重响应水凝胶

多重响应水凝胶的溶胀行为可以通过pH、温度或光等两种或两种以上的刺激因素进行智能调控.与单一刺激响应水凝胶相比，多重响应水凝胶可以同时综合各种单一响应水凝胶的优点，在构建智能响应材料方面体现出了很大的优势.在此，我们列举了几个代表性的构建多重响应水凝胶的例子.

与构建单一响应的水凝胶类似，超分子自组装方法同样是构建多重响应水凝胶的重要方法.例如，Liu等人合成了端基为苯甲醛的四齿状卟啉分子，该分子可以与α-环糊精复合形成具有准聚轮烷结构的超分子水凝胶.因为在一定的pH值下，该分子中的苯甲醛活性位点可以发生席夫碱反应，该特性赋予了水凝胶pH响应的特性；同时，光响应主客体竞争复合体系赋予了水凝胶光响应的特性，这两种因素的存在使水凝胶可以同时展现出pH和光双重响应的特性[35].Kang等人利用链转移自由基聚合制备了修饰有环糊精的主体聚合物，并通过光照射的点击化学技术以聚乙二醇为交联剂构建水凝胶网络.该凝胶在水溶液中展现出了pH和温度双重响应的特性[36].与此类似，Huang等人结合环糊精的主客体作用，构建了具有pH、温度和尿素多重响应的水凝胶体系[37].

此外，Dey等人首次利用十二烷基磺酸钠等两亲性小分子构建了pH和温度响应的水凝胶体系，该凝胶结构的形成是由于体系中带正负电荷的不同表面活性剂组装形成扭曲的螺旋结构导致的[7].Ibarz等人利用简单的纳米沉积技术构建了基于聚乙烯基吡啶的聚合物水凝胶，该凝胶在几天之内完成溶胀平衡的转化，对pH和离子强度具有响应性[38].Yang等人利用修饰有胸腺嘧啶的聚丙烯酰胺制备了具有 pH和胸腺嘧啶双重响应的水凝胶系统[39].

为了研究接枝链段长度对响应行为的影响，Liu等人合成了系列侧链修饰不同长度甲基丙烯酸酯的聚合物水凝胶[40].在pH或温度的刺激下，该凝胶展现出了快速的溶胀去溶胀行为，研究表明这种快速响应的行为是由于侧链单体可以灵活地自由移动导致的，研究还表明凝胶的溶胀速率随着链段接枝长度的增加而降低.此外，Howse等人通过激光散射技术研究了水凝胶的pH和离子响应行为，他们首先在水凝胶聚合物薄膜上制备微尺寸压印图案，然后通过分析薄膜的衍射图研究水凝胶薄膜的溶胀比例，这种技术已经成为研究分析水凝胶响应行为非常重要的分析技术[41].

5 其他响应水凝胶

除了以上几种典型的刺激响应水凝胶以外，科研人员还构建了离子响应水凝胶、氧化还原响应水凝胶、葡萄糖响应水凝胶等水凝胶体系，极大地丰富了水凝胶的种类，为刺激响应水凝胶的应用拓展了更宽的领域.

Zhang等制备了尺寸和形貌可控的刺激响应不对称水凝胶，由于水凝胶具有独特的不对称结构，因此在离子响应过程中，凝胶可以实现部分区域的溶胀去溶胀，进而使水凝胶展现出非常有趣的类似微杠杆的机械行为[42].此外，利用金属离子印迹策略，Chu等人制备了对钾离子快速响应的印迹凝胶系统，为了研究印迹凝胶系统的响应能力，他们还合成了非印迹的侧链修饰有冠醚（15-冠-5）的聚氮异丙基丙烯酰胺水凝胶.通过对比研究发现，印迹的凝胶系统对钾离子的响应能力远远大于非印迹水凝胶系统，展现出了特异性的响应特性[43].

Tong等人利用含有 Fe(III)-柠檬酸配合物的聚丙烯酸聚合物制备了氧化还原响应的水凝胶[44].在光的照射下，水凝胶中的 Fe(III)可以被还原成Fe(II)，此时水凝胶转变为溶胶溶解在水中.而当Fe(II)被氧化成Fe(III)后，溶胶可以可逆的转变成凝胶，这种可逆的转化可以反复实现多次.此外，Hempenius利用修饰有二茂铁硅烷和PEG的聚合物制备了具有快速响应能力的氧化还原水凝胶体系[45]；Harada等人利用环糊精与二茂铁的主客体超分子作用构建了氧化还原水凝胶体系[46].

Daunert等人通过将葡萄糖结合蛋白固定在聚丙烯酰胺水凝胶网络上，制备了具有快速响应能力的葡萄糖响应水凝胶材料[47].这种水凝胶在葡萄糖的刺激下展现出了定量的动态响应能力.Ulijin等人利用固相合成法制备了酶响应的聚（乙二醇）丙烯酰胺水凝胶[48].Harada等人利用单壁纳米管和环糊精杂化制备了超分子杂化水凝胶，该凝胶展现出了典型的化学响应的溶胀行为[49].

展 望

独特的三围网状结构使水凝胶具有典型的溶胀行为，到目前为止，科研人员制备了具有pH响应、温度响应、光响应、离子响应、氧化还原响应等刺激响应水凝胶.对其构建方法和响应机制进行了系统深入的研究.然而，目前关于水凝胶应用的报道相对较少.即便如此，刺激响应凝胶的应用研究仍然吸引了科研人员越来越多的研究兴趣.由于水凝胶的智能响应行为和生命体中的应激响应行为有很多相似之处，因此刺激响应的水凝胶是非常好的制备智能生物材料的骨架材料.在未来水凝胶材料的开发研究中，各种刺激响应水凝胶在自修复材料、药物传输、控制释放、生物传感等领域的应用研究令人期待.开展刺激响应水凝胶的应用研究不仅具有重要的学术价值而且具有极大的应用价值.

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