2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物的合成与表征

胡应喜，盖 翔,冯艳艳,徐子龙

(北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617)

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)作为一种优良的紫外线吸收剂，能强烈吸收290～400 nm的紫外光，广泛用于聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS和纤维素树脂等多种塑料和油漆中[1]，也广泛应用于化妆品、医药中间体等领域。但2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮存在熔点低、易挥发、易抽出、热稳定较差等缺点，使用效率较低[2-3]，光稳定性能一般。文献[4-5]报道，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮可与金属形成稳定的配合物，并且在波长为200～400 nm的范围内仍有强烈的紫外吸收作用，其分解温度在300 ℃以上，热稳定性增强，可延长其使用寿命。

作者以2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和稀土金属氯化物为原料，合成了6个2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物，并通过元素分析、红外光谱分析、紫外光谱分析和热重分析对其结构进行表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、氢氧化钠、乙二酸四乙酸二钠、六次甲基四胺、硝酸、盐酸，北京化工厂；氨水，北京恒业中远化工有限公司；RECl3·6H2O(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)，天津津科精细化工研究所。以上试剂均为分析纯。

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮：参照文献[6]自制,m.p.63～65 ℃，纯度99.9%。

FLASH EA1112型元素分析仪，美国热电公司；VERCTOR22型红外光谱仪，德国Bruker公司；HCT-1 型DTA-TG-DTG 同时分析仪(测量范围为室温～800 ℃；调温速率0.1～20 ℃·min-1，间隔0.1 ℃·min-1；使用α-Al2O3作为参比物,参比物质量39.8 mg；DTA 量程±50 μV,TG量程10 mg，DTG量程10 mV·min-1；升温速率10.0 ℃·min-1)，北京恒久科学仪器厂；UV2300型紫外光谱仪(扫描波长190～450 nm，最低波长极限215 nm，扫描速率200 nm·min-1)，上海天美科学仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物的合成

将2 mmol RECl3·6H2O(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy，下同)溶于40 mL无水乙醇中，配成浓度为0.05 mol·L-1的溶液；将6 mmol 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮溶于30 mL无水乙醇中，并向其中加入6 mL1 mol·L-1NaOH溶液；搅拌下,将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的乙醇溶液缓慢滴加到RECl3的乙醇溶液中,搅拌反应1.5 h生成沉淀,沉淀在室温下放置24 h后减压抽滤,滤饼用1∶1乙醇溶液洗涤3次,再于100 ℃烘至恒质量。

1.2.2 分析测试

采用元素分析仪、DTA-TG-DTG同时分析仪、红外光谱仪及紫外光谱仪对产物进行组成分析和结构表征。

稀土含量测定采用EDTA 容量分析法：称量一定质量的稀土配合物于250 mL锥形瓶中，加入5 mL 6 mol·L-1硝酸溶液和15 mL 6 mol·L-1盐酸溶液，于160～170 ℃加热溶解，冷却后用5 mol·L-1氢氧化钠溶液调节pH值为4～5，加10～15 mL六次甲基四胺缓冲溶液、1～2滴0.5%二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变黄色即为终点。

2 结果与讨论

2.1 元素分析(表1)

表12-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物元素分析结果/%

Tab.1 The elemental analysis results of rare earth complexes of UV-9/%

由表1可知，元素分析实测值与理论值基本吻合，表明所合成产物确为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物，其化学组成为RE(C14H11O3)3，稀土金属离子与配体配比为1∶3。

2.2 红外光谱分析

配体2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及6个稀土配合物的红外光谱的主要特征吸收峰数据见表2。

表22-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其稀土配合物的红外光谱吸收峰数据/cm-1

Tab.2 The IR absorption weak data of UV-9 and its rare earth complexes/cm-1

6个配合物的红外光谱十分相似，只是峰位稍有不同，表明它们具有相似的结构。由表2可知，配体2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮位于3467 cm-1附近的吸收峰归属于羟基O-H的伸缩振动，该峰易受到溴化钾吸湿带入的水的弱峰的影响；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮位于1635 cm-1处的羰基伸缩振动峰在形成配合物后红移至1610 cm-1附近，为对应着双键伸缩振动的1595 cm-1附近的强宽吸收峰所覆盖；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮位于1260 cm-1处是苯环上碳与酚羟基氧(C-O)的伸缩振动吸收峰[7]，在与稀土金属离子形成配合物后红移至1216～1226 cm-1，说明配体是以羰基氧(C=O)和酚羟基氧(C-O)与稀土金属RE配位[8]；稀土配合物在540～549 cm-1的吸收峰，归属为金属氧键(RE-O)[9-10]；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在2998 cm-1、2935 cm-1、2834 cm-1处的吸收峰可归属为甲基上的C-H伸缩振动，形成配合物后移动程度不大。

2.3 紫外光谱分析

配体2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)和样品La(C14H11O3)3的乙醇溶液的紫外光谱见图1。

由图1可知，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的乙醇溶液在紫外区242 nm、287 nm、326 nm处出现3个吸收峰，可分别指认为苯环共轭体系及羰基的π-π*跃迁和羰基的n-π*跃迁产生的吸收峰；稀土配合物La(C14H11O3)3谱图中对应区域内自左向右第3个吸收峰几乎消失，且在这一区间的谱带较宽、强度中等，吸收几乎延伸至350 nm处。这可能是由于配体与镧离子配位成键后，改变了配位原子周围电子云的密度，发生电荷迁移而影响了相关共轭分子轨道的能级状态[7]。

图1 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及配合物La(C14H11O3)3的紫外光谱Fig.1 The UV spectra of UV-9 and La(C14H11O3)3

由图1还可知，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮虽然与镧离子形成了配合物，但是并没有改变其性质，即配合物还具有吸收紫外线的能力，在紫外区242 nm附近、288 nm附近保留了2个吸收峰。

2.4 热重分析(表3)

表32-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其稀土配合物的TG/DTA分析结果

Tab.3 The TG/DTA data of UV-9 and its rare earth complexes

由表3可知，配体2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的DTA曲线在20～800 ℃范围内有2个吸热峰：一个是在63.7 ℃处，该峰为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的熔化吸热峰，即为熔点，与文献值(62～63 ℃)基本一致[2]；另一个吸热峰在258.3 ℃处，为蒸(挥)发吸热峰，并伴随明显的热质量损失现象，质量损失率为100.32%。这说明2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在260 ℃以前就挥发了，其热稳定性不好。而配合物RE(C14H11O3)3的DTA曲线在300～600 ℃范围内有3个放热峰，为氧化分解峰，不同配合物的放热峰位置略有不同，氧化分解过程伴随着质量损失，实际质量损失率与理论质量损失率基本一致；完全分解后，残渣为RE2O3，以镧配合物为例，实际质量分数为20.24%，与理论值(19.86%)接近。表明，所合成稀土配合物的热稳定性要优于配体2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

2.5 配合物结构分析

基于上述分析结果，判断中心稀土金属离子与3个配体2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的2个氧原子配位形成螯合物，配位数为6。由于配体与稀土离子形成的螯合环为六元环，张力较小，形成的配合物稳定性较好，配合物可能的结构式见图2。

图2 配合物的结构示意图Fig.2 The structural formula of the complexes

3 结论

(1)以2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与稀土金属氯化物为原料、乙醇为溶剂，合成了6个2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土金属配合物，其组成为RE(C14H11O3)3(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)。

(2)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土金属配合物仍具有紫外线吸收能力，但热稳定性较配体得到了很大的提高。

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