锆石微区原位同位素和微量元素测定的新进展

郭碧莹，赵志强，孔 华，张 强

（中南大学有色金属成矿预测教育部重点实验室，地球科学与信息物理学院，长沙 410083）

0 引言

锆石是自然界中常见的具有高度稳定性的副矿物，普遍存在于沉积岩、岩浆岩和变质岩中，其记录了最为完整的地质演化信息［1－2］。对锆石进行微区原位U－Pb年龄、铪同位素和微量元素地球化学组成等的测定，可以从中提取这些地质演化信息，揭示岩石的形成年龄、成因和演化过程。

1 锆石微区原位测定的常用方法

目前，国内外常用于锆石同位素微区原位分析的测试方法主要有：二次离子探针质谱（SIMS）、激光剥蚀－电感耦合等离子体质谱（LA－ICP－MS）和激光剥蚀多接受等离子体质谱（LA－MC－ICP－MS）。

1.1 二次离子探针质谱

二次离子探针质谱（SIMS）是原位微区分析中应用最广泛的一种方法，其原理是通过高能一次离子轰击样品靶产生的二次离子，对样品的同位素组成进行分析［3］，包括SHRIMP和CAMECA两种仪器。SIMS是目前微区原位分析最精确的技术，具有较高的空间分辨率、分析测试灵敏度及对样品破坏小等优点，可对锆石进行原位微区高精度定年，已成为研究复杂锆石年龄的主要手段；但由于仪器造价昂贵且数量有限，测试成本高，测试时间较长，标准样品缺乏，制约了其发展［4］。

1.2 激光剥蚀－电感耦合等离子体质谱

随着激光技术的快速发展，激光剥蚀－电感耦合等离子体质谱（LA－ICP－MS）已成为国内外在锆石的微区原位分析研究中最常用的测试方法之一。其原理是用激光束对所测矿物选定的微区进行烧蚀，被烧蚀出来的物质在Ar等离子体中发生电离后，对被电离的物质进行同位素比值的测定。LAICP－MS具有测试方便简捷，没有严格的标样限制，很少或不需要样品的前期处理，质量歧视校正比较简单，测试成本低等优点。但LA－ICP－MS测试要求样品数量较多，对样品破坏大，同质异位素的干扰很难完全校正，背景的干扰需要经过很好的监控，空间分辨率和分析精度一般较低［5－8］。LA－ICP－M 多适用于元素含量较高的矿物分析，特定元素含量较高的副矿物相的分析可以通过四极杆质谱仪实现［7－8］。

1.3 激光剥蚀多接受等离子体质谱

激光剥蚀多接受等离子体质谱（LA－MC－ICPMS）的取样方式与LA－ICP－MS一样，为激光剥蚀，它具有与LA－ICP－MS近似的优缺点，测试速度快，样品制备要求低，不需要严格的矿物标准样品，但干扰较大，难校正，对样品的破坏性大。此外，LA－MC－ICP－MS测试的取样量相对于 LA－ICP－MS较少，分辨率较 LA－ICP－MS高。MC－ICP－MS上配备有离子计数器，精确度和灵敏度高，低信号的同位素也可以达到SIMS的分析精度［9］。

2 锆石微区原位同位素和微量元素测定的新进展

锆石微区原位测定对象多为锆石中的微量和稀土元素。目前，国内外对锆石微区原位同位素和微量元素测定的研究主要集中在U－Pb定年、铪同位素、锂同位素和多种元素的同时测定等方面。

2.1 锆石U－Pb定年

锆石具有对化学作用及机械作用都很稳定，且普通铅含量低，富含U，Th，扩散率很低，封闭温度高等特征，锆石U－Pb法一直是地质学者讨论地质事件时代的重要方法之一［10］。

目前，SIMS技术已较为成熟，是目前微区原位分析最精确的技术，锆石U－Pb年龄的精度可达l%，空间分辨率为10～30μm，最新技术发展已将空间分辨率提高至＜5μm。刘宇等［11］利用Cameca SIMS－1280离子探针，采用一次离子光路的高斯照明模式，控制一次离子束能量呈高斯分布，获得了直径＜5μm的离子束，并优化了二次离子光路，精度和准确度达到1%～2%。杨蔚等［12］利用新引进Cameca Nano SIMS 50L型纳米离子探针，成功实现区域＜5μm的U－Pb定年和区域＜2μm的Pb－Pb定年，精度和准确度2%～3%。该方法的研发不仅为更精细的锆石年代学研究提供重要分析手段，而且拓展了纳米离子探针的应用领域。由于含铀的副矿物极其缺乏，标准样品难以获取，严重限制了SIMS原位微区U－Pb定年。

鉴于 LA－ICP－MS和 LA－MC－ICP－MS测试的成本较低，且没有严格的标样限制，许多研究者选用激光作为开发副矿物原位微区U－Pb定年方法的工具。目前，这2项技术主要围绕锆石U－Pb定年在测量精度和准确度的提高、定量校准方法与干扰等方面进行相关研究。侯可军等［13］利用Neptune型LA－ICP－MS，使得不同质量数的同位素信号可同时被静态接收，锆石207Pb／206Pb，206Pb／238U 和207Pb／235U值的测试精度均在2%左右（2σ），定年精度和准确度在1%左右（2σ）。Kuhn等［14］详细研究了193 nm激光剥蚀锆石91500和NIST610玻璃标样Pb／U剥蚀行为的差异，以期探讨纳秒激光器、非基体匹配 U－Pb年龄校正的方法。尽管LA－ICP－MS U－Pb和LA－MC－ICP－MS定年成本低，速度快，但 LAICP－MS U－Pb定年方法的缺陷明显，测试过程中204Hg的干扰不可避免，普通铅的校正成问题［6］。

此外，在锆石微区原位U－Pb定年的研究方面，标样研发、匹配锆石年龄标准物质同样是近年来许多地质工作者的研究重点。

Orihashi等［15］用NIST 610玻璃态硅酸盐标准样品替代天然锆石标准样品，发现只有准确测定校准因子时NIST标样才能适用于锆石U－Pb定年。李献华［16］等对海南蓬莱（Penglai）玄武岩中的锆石巨晶进行了U－Pb年龄测定，测得的年龄十分年轻（4.4±0.1Ma），且因其普通Pb含量变化较大，不适合作为锆石U－Pb年龄标准，但可作为年轻锆石U－Pb年龄测定和分析的外部监控参考。

2.2 锆石铪同位素

Lu－Hf同位素研究是近几年来发展最为迅速的同位素定年技术之一。锆石Hf含量较高，Lu元素含量较少，Lu／Hf比值低，且由176Lu衰变产生的176Hf极少，锆石中的176Hf／177Hf比值基本代表形成时体系的铪同位素组成，因而锆石是铪同位素分析的理想矿物［17］。

近几年来，国内在锆石 LA－ICP－MS Lu－Hf同位素测定方面的研究主要集中在标样的测定与校正、标样的合成等方面。

侯可军等［18］利用 Neptune MC－ICP－MS和 Newwave UP213激光剥蚀系统，对标准锆石TEMORA，GJ－l和FM 02的铪同位素进行了测定和校正，测得的TEMORA，GJl和FM02锆石标准的176Hf／177Hf值分别为：0.282 700±64（2SD，N＝22），0.282 008±25（2SD，N＝26）和0.282 967±44（2SD，N＝27），测定结果在误差范围内与文献报道值完全一致；再对FM02锆石标准采用不同的剥蚀直径进行了对比测定，最后得出GJ l和FM 02的铪同住素比值变化范围较小，铪同位素LA－MC－ICPMS测试的理想标准锆石的结论。耿建珍等［19］利用Neptune MC－ICP－MS和氟化氩准分子激光器联用技术，对标准锆石 GJ－1，TEMORA，91500和 Mud Tank的铪同位素组成进行测试，提出了4种标准锆石的176Hf／177Hf推荐值。

陈开运等［17］利用氧化锆和硅酸锂为原料，并加入Hf，Lu，U，Th，Pb等元素人工合成锆石。合成的锆石具有完美的晶体结构和与锆石标型完全一致的激光拉曼谱图，其Lu，Yb，U，Th，Pb等微量元素含量不均一，但Hf的含量和Lu－Hf同位素组成均一性很好，有望可作为新的锆石Lu－Hf同位素比值分析测试的标样。李献华［16］等通过对海南蓬莱（Penglai）玄武岩中的锆石巨晶的大量O－Hf同位素均一性检验分析，测得Penglai锆石具体O－Hf同位素组成为18O＝（5.31±0.1）×10－3，176Hf／177Hf＝0.282 906±0.000 010，O－Hf同位素组成相当均一，证明其可作为锆石微区原位O－Hf同位素分析标样，且由于该锆石储量非常大，可供国际上的实验室使用很多年。

2.3 锂同位素

锂是自然界相对质量差异最大的金属元素，在各种地质过程中易产生较大的同位素分馏，并广泛分布于各种岩石、矿物和流体中。因此，对锂同位素组成变化的研究能够为揭示各种地质作用提供重要线索和证据［20］。

近年来，改进仪器设备和测量方法，提高检测灵敏仍是地质工作者对锆石锂同位素定年的努力方向。苏媛娜等［21］在 Neptune MC－ICP－MS上，以不同浓度Li元素标准样品和K，Ca，Na等单元素标准样品的混合溶液为研究对象，测得标样 AGV－2、BHVO－2、NKT－1和IRMM－016 的δ（7Li）值 分 别 为 （5.13±0.94）×10－3（2σ，n＝10），（4.8±0.60）×10－3（2σ，n＝4）和（0.038±0.73）×10－3（2σ，n＝10），与前人分析结果吻合；对比同种岩石矿物样品的马里兰大学同位素实验室的分析结果，在误差范围内一致，证明了其方法的可行，且分析精度与国际同类实验室水平相当。此外，还给出了美国地质调查局提供的准标样NKT－1霞石岩（相对于IRMM－016）的定值（δ（7Li）＝（8.71±0.46）×10－3（2σ，n＝4））。

作为快速发展的新兴同位素地球化学方法，锆石锂同位素研究最大的制约是适合微区分析的锆石锂同位素标样的缺乏。得益于李献华等［22］的研究，这个制约有望得到解决。李献华等［22］采用Cameca IMS 1280离子探针进行了大量的锂同位素均一性分析检验，确定M 257锆石年龄标样具有均一的锂同位素组成和含量，δ（7Li）＝（2.1±1.0）×10－3（2SD），w（Li）＝（0.86±0.18）×10－6（2SD）。将M257锆石发展成为微区原位锂同位素分析标样，为锆石微区原位锂同位素研究奠定了基础。

2.4 锆石多元素同时测定

除了U，Pb，Hf，Li等同位素之外，锆石还有多种微量元素，锆石微量元素分析可为判定其形成环境及形成方式提供重要的信息，能够有效地帮助年龄的解释。在锆石同一点位进行一次分析同时获得多种同位素和微量元素成分数据，是现今锆石研究的重要课题。

近几年，王岚等［23］利用 ThermoFisher X Series 2型四极杆等离子体质谱及与之配套的New Wave UP 213Nd：YAG激光剥蚀系统，在激光斑径为30 μm、频率为10Hz的条件下，建立了锆石微区U－Pb定年及微量元素成分的同时原位测试方法，并利用该方法对目前经常使用的5个锆石标样进行测定，获得了理想的测定结果。柳小明等［24］对锆石标准进行U－Pb年龄和20个微量元素的同时测定，测得锆石样品的206Pb／238U年龄加权平均值的相对偏差（2σ）均＜0.8%，微量元素测定值与文献一致。谢烈文等［25］将激光剥蚀物质以不同比例送入Q－ICP－MS和 MC－ICP－MS，对 Phalaborwa，91500，GJ－1，TEMORA－1和SK10－2等标准锆石同时测定 U－Pb和Lu－Hf同位素、微量元素成分，所获微量元素成分与目前文献的报道值一致。Hu［26］等在前人研究的基础上，通过对比不同基体LA－ICP－MS分析的元素分馏效应，认为用Si作内标校正Pb，Zr作内标校正其他元素，是锆石微量元素校正最合适的内标选择。

3 结语

锆石是地质信息获取的重要矿物，是地质研究中一种强有力的工具［2］。近年来，锆石微区原位的研究已取得很大的进展。对锆石微区原位同位素和微量元素测定的研究使测试方法和技术得到改进，精度、准确度和分辨率得到提高，标样合成和研发成果明显，锆石微区多种元素的同时测量已成为可能。尽管锆石微区原位同位素和微量元素测定技术已有较大发展，但仍不完善，还存在不少制约和不足。例如ICP－MS分析测试中干扰较大、分辨率不高、SIMS标样缺乏、测试时间长，等等。因而减少测试中的干扰、提高精度和准确度、研发和测定新的标样仍会是未来锆石微区原位研究的重要内容。

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