银掺杂的钛酸镧光致变色油墨的制备

马若曦，王永伟，曹从军，夏卫民

(1.西安理工大学 印刷包装工程学院，陕西 西安 710048; 2.浙江美浓世纪集团有限公司，浙江 杭州 310030)

光学防伪油墨是防伪油墨中很重要的一部分。油墨在遇到光照时，由于化学结构或粒子能级发生变化，进而发生颜色的改变，可以从无色到有色，或从一种颜色变为另一种颜色[1]。用于配制光致变色油墨的原料应具有成本低廉、无味无毒、不会对人体及环境造成伤害的基本特性。除此之外，光致变色防伪油墨由于颜色变化丰富多彩、颜 色 角度效 应等无法用高 清 晰度 的扫描仪及彩色复印机或其它设备进行复制，产品的防伪点用其他油墨和印刷方式都无法效仿，因而具有防伪可 靠 性强、容易检验、操作性强、复色快等特点，成为防伪油墨中很重要的一部分[2-3]。

目前市场上的光致变色油墨成本较高，主要以有机变色颜料为主[4-6]，其缺点是颜料合成产出率低，变色域较窄，不易检验等，因此应用范围受到限制。2012年以来，郝晓秀课题组[7]采用相分离法和界面分离法制备出了低温可逆温致变色油墨。该油墨可应用于胶印中，具有容易检验，变色温度低的特点。但是其疲劳度低，墨性差于普通胶印油墨，在胶印作业中需要少量多次添加，否则墨色容易产生差异，影响防伪效果。此外，Kenji Kinashi, Yoko Ono等人[8]研究了光致变色染料(PMC)在激发态下的光致变色机理，并分析了PMC与螺吡喃-偶氮苯(SpAz)包含的典型光致变色分子的变色机理与变色效果的差异与优势。

无机光致变色油墨研究方面，Ye J H等人[9]提出铒掺杂的不同摩尔比例下的钛酸锶是一种ABO3型钙钛矿结构合成转换发光材料。此文献对于本实验中银的掺杂量x的选择和控制及其对变色颜料的光致变色性质的影响分析，具有指导意义。最近，Chakkresic和Diethelm[10]研究了纳米纤维素(CNC)在分散乳胶中的极化散射现象。该研究指出,CNC与乳胶以一定比例混合后可以应用于合成防伪油墨，该油墨的缺陷是只能应用于黑色背景的纸张并且需要在光源与承印纸之间置入偏振器。

基于上述分析，钙钛矿结构复合氧化物表现出的独特性质与其结构特点、能带结构和表面物种等多种因素密切相关，而能带结构对于其光致变色性质起到关键性的作用。ABO3钙钛矿结构复合氧化物具有多种独特的理化性质。目前，人们对其电、磁和催化等性质进行了大量的研究报道，而对其光致变色性质和作为电极表面修饰材料的研究较少。

此外，如何利用ABO3钙钛矿结构复合氧化物的光致变色性质，将贵金属与过渡金属之间相互掺杂的复合型氧化物作为颜料研究合成光致变色油墨，存在很大的发展空间。因此，本文结合国内外文献，利用钙钛矿结构复合氧化物的光致变色性合成了一种新型的无机光致变色防伪颜料，并选用合适的连接料配置了丝网印刷用光致变色油墨，研究了该油墨的变色性能。

1 颜料制备

1.1 试剂与仪器

本实验选用硝酸银、二氧化钛、氧化镧、乙酸乙酯、环氧树脂、乙基纤维素、消泡剂、分散剂、流平剂、明胶、无水乙醇和纸张作为基本实验材料进行研究，除纸张外，实验材料均为分析纯。

采用的实验设备包括智能箱式高温炉(DC-B10/15)、球磨机(XQM-2L)、粘度计(BROOKFIELD DV-II+)、玛瑙研钵(15 cm)、数控超声清洗机(JU2112)、IGT印刷适性仪(C1-5)、精密磁力电动搅拌器(JJ-1)、分光密度计(X-Rite 528)、电子天平(BP310S)、紫外灯箱以及X射线衍射仪(D/max-2200/PC)。

1.2 颜料制备

将干燥的TiO2和La2O3粉末与AgNO3晶体以摩尔配比1∶1∶x混合，x的值取0.06、0.1、0.2。加入去离子水研磨成糊状，在温度为80℃的烘箱中加热2 h，取出并室温冷却后，研磨成均匀细小颗粒，放入马弗炉中焙烧，升温速率为5℃/min至900℃，保温焙烧6 h。冷却至室温，得到三种配方的产品，分别标记为Ag0.06，Ag0.1，Ag0.2。

2 结构分析

将三种组分不同的样品各取1 g，将其分别放入球磨罐(25 mL)中，加无水乙醇和球磨粒并混合均匀，置入卫星式球磨机中，连续球磨6 h。将罐中混合液体放入60℃烘箱，烘干2 h后拿出充分干燥，用250目的筛子，将所得粉末筛出，得到直径为25 μm左右的细致颜料颗粒。

老砍头暗骂，你这个不要脸的东西！你做安乐公，却要天下百姓都做奴才吗？要不是母亲有遗命，我一巴掌扇死你！

将所得细颗粒取1 g左右，制备成玻片样本，尺寸为1 cm×1 cm，放入XRD测试仪进行测试，Cu靶Kα1(λ=0.154 06)以5°/min速率在20°～ 80°范围扫描。

将所得细颗粒均匀涂布在滤纸上，在紫外灯箱下照射5 min，细粉由白色变成淡紫色。将变色后的粉末再次制备成玻片样本，尺寸为1 cm×1 cm，放入XRD衍射仪，Cu靶Kα1(λ=0.154 06)以5°/min速率在20°～ 80°范围扫描。图1是样品Ag0.2的XRD衍射图谱。

图1 Ag0.2-LTl 衍射峰数据

从衍射峰可以发现，TiO2、La2O3和AgNO3混合物在800℃焙烧6 h后，衍射峰的位置2θ对应于22.78°、32.54°、40.18°、46.80°、52.60°、58.14°、68.27°、73.19°、77.70°，将样品产物的衍射图谱与钙钛矿结构氧化物LaTiO3+λ标准图谱(JCPDF：75-0267)做对比，与本图吻合[4]。此外，样品中有银单质相存在，说明Ag0.2样品中银的含量较多，多余的银以Ag和AgO的形式存在于颗粒的表面。

3 光致变色油墨配制

3.1 油墨试配

参照专利CN93106107.5[5]和CN201010183086.8[6]，确定油墨主要成份为：乙基纤维素(10%～25%)，环氧树脂(10%～15%)，消泡剂(5%～15%)，颜料(15%～30%)、乙酸乙酯(30%～50%)、助剂(1%～5%)。

将上述材料根据实际情况按照固定比例混合好，使用JJ-1精密增力电动搅拌器进行搅拌30 min后过滤，得到油墨的滤液，静置20 min后若有沉淀可继续进行过滤，直至沉淀减少到一定范围即可，为后续的油墨粘度测试做准备。

在油墨的初步合成实验中，遇到了油墨的粘度过大和长时间放置后，光致变色颜料容易沉积等问题。笔者针对上述提出的问题及分析，从以下两个方面进行了改善：

1)采用正交实验的方法，调整连接料和各种助剂的比例，加入适量减粘剂和分散剂;

3.2 正交试验设计

根据对油墨合成中出现问题及解决方法的分析，得出影响油墨性能的主要因素。由于光致变色颜料是油墨的主要显色物质，也是引起油墨光致变色的主要原因，将光致变色油墨中银掺杂的钛酸镧类光致变色颜料作为正交试验因子A，光致变色颜料的数量作为正交试验因子B；另外，乙酸乙酯作为连接料中的溶剂用于溶解固体光致变色颜料，改善连接料的溶解性和颜料在连接料中的分散性，因此将其作为正交试验因子C；在初步确定的油墨基本成份基础上调节，确定正交试验因子。正交试验的三个因子如下：

A=银掺杂的钛酸镧颜料的种类(A1=Ag0.06-LTl，A2=Ag0.1-LTl，A3=Ag0.2-LTl)；

B=颜料在油墨中的含量(B1=15%，B2=20%，B3=25%)；

C=乙酸乙酯在油墨中的含量(C1=30%，C2=40%，C3=50%)。

根据A、B、C这三种正交试验因子设计9次正交试验L9(3)，得出正交试验表1。

表1 正交试验数据

3.3 IGT印刷适性仪打样

测量条件：IGT胶版印刷适性仪(印刷压力400 N，印刷速度0.3 m/s，纸张108 g/m2铜版纸)、温度25℃、湿度60%。

将3种不同配方的变色颜料与不同配比的连接料按表1所示实验组混炼，配制出的胶印油墨在IGT印刷适性仪上印出样条，置于紫外光灯箱中进行光照，观察到样条变色明显，然后将变色样条置于烘箱内，在110℃恒温中烘烤5 min，样条复色。

对打样样条进行测量，在未照紫外灯时使用X-Rite528测得色度值L*a*b*值(光源：D65，视角：2°)，放入紫外灯箱在紫外灯下依次照射5 min后取出，再次测量样条的L*a*b*值，然后将变色后的样条撤出紫外灯光照，在110℃烘箱内放置5 min后取出。计算样条上实地色块的色差ΔE1和复色后的色块与原样条色块之间的色差ΔE2，测量数据见表2。

表2 样条色差

由表2可知，每种样条的ΔE1max>6，即人眼可察觉色差。合成的4号油墨色差最大，其数值为18.75，对应的复色效果(与光照前样条的色差为6.73)较好。本实验配置的油墨光致变色性能较理想，三种银掺杂的钛酸镧颜料从优到劣的排列依次为：Ag0.1，Ag0.2，Ag0.06。

4 结 论

本课题选取3种样品作为本实验中合成的光致变色油墨的颜料，根据油墨合成的要求设计正交实验，共配制了9种光致变色油墨，使用IGT胶版印刷适性仪打样并测试样条上色块的色差，以此来验证所合成油墨的光致变色性能，得出的结论如下：

1)通过固相法合成3种配方不同的银掺杂的钛酸镧光致变色颜料，并对其进行XRD检测，验证了合成的样品具有ABO3钙钛矿结构和良好的光致变色性质。

2)针对所参照专利配制的光致变色油墨出现粘度不足，颜料的分散性不良等问题，为了对配制油墨的各成份比例进行改良而设计了正交实验，合成了9种光致变色油墨，在IGT胶版印刷适性仪上打样，通过测量样条上色块的色差可得：紫外灯照射5 min后，色块的色差值较大，照射10 min后，色差值ΔE1继续增加，本文实验配制的油墨的光致变色效果明显，其中Ag0.1光致变色油墨优于Ag0.2和Ag0.06光致变色油墨。

3)4号油墨的试印样条上的色块色差最大，说明此油墨的光致变色性最佳，4号油墨的基本成份为：颜料(Ag0.1-LT1)15%，乙酸乙酯40%，乙基纤维素29%，环氧树脂13%，消泡剂1%，流平剂1%，分散剂1%。

实验结果表明银掺杂的钛酸镧光致变色颜料可用于新型光致变色防伪油墨的制备，变色效果良好。具有实施较简单、成本低、隐藏性好、检验方便、重现性强和检测方便等优势。产品投产后可以直接用于包装盒、有价证券、食品、日用品、服装及光盘等商品的标识和包装的防伪点印刷，增加以上产品的防伪点，提高包装盒等产品的商业附加值，为企业提供新的利润增长点；也可以作为光污染指示剂，用于一些特殊产品在制造，储存及运输过程中避免光照的光指示标签。此外，防伪油墨产品本身也是印刷材料领域的一项重要发明，产品具有广阔的市场价值和商业前景，企业也可直接投入生产。

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