电化学传感法测定水中亚硝酸盐

郑冬云，刘晓军，朱珊莹，曹汇敏，陈亚光，胡胜水

1.中南民族大学生物医学工程学院，湖北 武汉 430074 2.中南民族大学脑认知国家民委重点实验室，湖北 武汉 430074 3.武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072

聚合物薄膜修饰电极具有独特的薄膜微结构和化学特性，可广泛应用于电化学分析、电化学催化、光电化学、生物化学等领域[1-6]，已成为化学修饰电极领域重要的研究方向。特别是有机染料导电性聚合膜修饰电极因稳定性好、催化活性高、选择性强等优点而显示出良好的应用前景。目前该类修饰电极大多为醌亚胺类染料聚合膜，如亚甲蓝、亚甲绿、亮甲酚蓝、中性红、刚果红等[7-15]。 此外，还有分子中含有多个共轭体系的三苯甲烷类染料，也可能起到媒介体作用，但以此类物质作为电极修饰剂的相关研究报道不多。

在检测亚硝酸盐方面，电化学方法拥有很多优点，如操作简单、成本低、响应快以及适合在线监测。因此，开发用于亚硝酸盐检测的电化学方法，制备操作简便的亚硝酸盐电化学传感器具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

溴酚蓝和亚硝酸钠 (NaNO2)购自上海。NaNO2溶于水中配制成0.1 mol/L的储备液，并于4 ℃下保存。所有试剂均为分析纯，未经纯化直接使用。实验用水均为二次蒸馏水。水样为东湖湖水，未经任何处理，直接用于实际样品分析。

所有的电化学实验都在CHI830电化学工作站(上海)完成。采用传统的三电极系统，铂丝 (Pt) 为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，修饰的GCE或裸GCE为工作电极。

2 结果与讨论

2.1 溴酚蓝在玻碳电极表面的电聚合

图1为5×10-4mol/L的溴酚蓝在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中 (pH=5.6)、于-1.0～1.8 V的电位区间内、100 mV/s的扫描速度下、在玻碳电极上的循环伏安图。影响溴酚蓝在玻碳电极上聚合的主要因素为扫描电位, 特别是电位的上限。当工作电极的扫描电位上限小于1.4 V时，聚合过程几乎不能发生。如图1所示，第一圈(最内圈)循环伏安图在0.8 V左右出现一个氧化峰，但没有出现相应的还原峰，这是由溴酚蓝单体在高电位下进一步氧化所产生的，由于该氧化还原产物伴随着聚合反应过程, 故没有对应的还原峰。第二圈扫描时, 在0.3 V附近产生一对新的氧化还原峰, 而且随扫描圈数的增加，峰电流逐渐增大, 这是导电聚合膜在电极上形成的标志。

图1 玻碳电极在5×10-4 mol/L溴酚蓝磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图

图在裸GCE及PBPB/GCE上的电化学响应

2.3 PBPB膜厚度的影响

图3 PBPB膜厚度对氧化峰电流的影响

2.4 pH的影响

图4 检测所用底液的pH对氧化峰电流的影响

图的氧化峰电流与扫描速度之间的线性关系

Ep=E0′+ (RT/αnF)ln(RTk0/αnF)+

(RT/αnF)lnυ

(1)

(2)

图的氧化峰电位与扫描速度的自然对数之间的线性关系

2.6 PBPB膜对的电催化机理

图7 裸GCE和PBPB/GCE电量Q与时间t的关系

图8则显示了Q与t1/2之间良好的线性关系。根据Cottrell方程Q与t1/2之间应符合方程式：

Q=2ncFAD1/2t1/2π-1/2+Qdl+Qads

(3)

Qads=nFAΓ

(4)

图8 裸GCE和PBPB/GCE电量Q与t1/2的关系

图9 不同浓度的在PBPB/GCE上的安培响应

图10 PBPB/GCE上的氧化峰电流与其浓度之间的线性关系

2.8 PBPB/GCE的抗干扰能力、稳定性和重现性

表1 一些无机离子对氧化峰电流的影响

2.9 实际样品分析

实际样品为东湖湖水，水样未经任何处理，直接用于实际样品分析。

借助于安培响应法，对制备的亚硝酸盐传感器的实际应用能力进行了考察。支持电解质为pH=4.0的0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)，工作电位为0.8 V。用标准加入法进行实验，安培检测结果见表2。从表2可见，6次测定的平均回收率为100.83%，表明PBPP/GCE可以作为亚硝酸盐传感器而用于湖水水样中亚硝酸盐含量的准确检测。

表2 回收率实验结果

3 结论

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