苏州市霾日细颗粒物的化学组分及来源分析

姚玉刚，邹 强，陈 诚，张晓华，林惠娟，康晓风

1.苏州市环境监测中心站，江苏 苏州 215004 2.江苏省环境保护空气复合污染监测重点实验室，江苏 苏州 215004 3.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036 4.苏州市气象局，江苏 苏州 215131 5.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

灰霾天气的本质是细粒子气溶胶污染[1]，大量极细颗粒物主要来自于人为排放源和气态污染物的化学转化[2]。圣路易斯市的细颗粒物(PM2.5)化学组分包括钠、镁、铝等48种金属离子，硫酸根、硝酸根、铵根等，总碳(TC)、元素碳(EC)、有机碳(OC)和碳酸盐[3]。霾日条件下，仁川市气溶胶化学组成主要有EC、OC、硫酸铵、硫酸氢铵、海盐、矿物尘埃(铝硅酸盐、二氧化硅、碳酸钙、碳酸钙镁复合物等)和飘尘等[4]。国内外研究均表明城市霾日颗粒物化学组分相比非霾日有较大差异[5]。如广州市霾日相比非霾日OC和EC浓度在可吸入颗粒物(PM10)中的比例明显升高[6]。

PM2.5中的水溶性离子化合物具有很强的吸湿性,其含量和粒径会随相对湿度的升高而增加，从而导致大气消光系数增加、能见度降低[7]。碳组分中的OC通过光散射，EC通过光吸收都能对消光系数产生贡献，它们的共同作用甚至可以达到总消光的30%～40%[8]。EC 的强吸光能力会对气溶胶的辐射产生重要影响,甚至引起地气系统增温[9]。

基于苏州市环境监测中心站的统计资料，2012年苏州市霾日为123 d ，约占全年的1/3。通过深入挖掘霾日与非霾日天气条件下PM2.5中水溶性离子和碳组分的变化特征，获取苏州霾日条件下细颗粒物的化学组分信息。该研究基于4个典型季节的细颗粒物(PM2.5)的化学组分监测数据，判断苏州市不同季节出现霾日的主要污染物组分构成，并采用因子分析的主成分提取方法，探寻引发2012年苏州市霾日污染物的可能来源，旨在探讨不同污染物组成在不同季节对苏州市霾日形成的影响规律，为防治灰霾提供理论依据。

1 实验部分

1.1 站点概况

苏州市地处太湖之滨，京杭运河与娄江的交汇处，东距上海约80 km，西离南京约200 km。四季分明，气候温和，雨量充沛。属北亚热带季风气候，年均降水量1 100 mm，年平均气温15.7 ℃，1月平均气温2.5 ℃，7月平均气温28 ℃。地貌特征以平缓平原为主，地势低平，自西向东缓慢倾斜，平原的海拔高度3～4 m。该研究选取南门子站作为研究苏州市灰霾的监测点位(31°19.583′N，120°35.733′E)，该子站位于苏州市环境科学研究所顶楼，已具有完备的PM2.5及其组分分析的监测能力[10]。

1.2 研究方法

1.2.1 仪器设置

OC和EC浓度测定基于热光吸收原理的碳分析仪测量。PM2.5富集在石英炉中直径约为1.7 cm的石英膜上，采样周期为45 min。石英膜内分2次程序升温，首次升温分阶段升至840 ℃，炉内通入氦气作为载气，较易挥发的OC会从膜上释放出来，再进入MnO2氧化炉与氧气混合，生成CO2被非色散红外(NDIR)检测器检测；石英炉内第二次升温至870 ℃，载气转化为氦氧混合气体，膜上的EC被氧化释放后进入氧化炉，在MnO2氧化炉内被氧化为CO2，继而被NDIR检测[11]。碳分析仪的采样分析周期为60min，采样流量为8L/min，分析仪检测限低，灵敏度高[12]。

PM2.5中水溶性离子的在线测量使用美国的AIM气溶胶及气体组分在线离子色谱监测仪(URG-9000D)。该仪器组成：大气粒子导入系统，由粒子切割器和抽气泵组成，该模块可将PM2.5输送到粒子捕集器；PM2.5快速捕集器，由蠕动泵、蒸气发生器、样品收集器、液体样品输送和转移部分组成，该模块可将PM2.5快速捕集后送到分析系统检测；化学成分分析系统，由阴、阳离子色谱仪构成。在线采样时间分辨率为60 min，进样时间分辨率为5 min，样品在线分析时间分辨率为27 min，阴离子系统采用梯度淋洗程序。标准溶液用美国生产的混合标准溶液进行配制，且绘制的标准曲线相关系数大于99.9%。观测要素见表1。

表1 观测要素

1.2.2 数据处理

选择2012年1—2月(冬季)、4—5月(春季)、7—8月(夏季)、10—11月(秋季)代表典型季节。结合能见度和相对湿度指标(基于霾日判断标准[13]：能见度小于10 km, 相对湿度小于80%，以此划分灰霾和非灰霾日)，将4个典型季节监测期间各天均划分为霾日和非霾日，以此为依据划分同期污染物组分。

经数据处理后，2012年1—2月、4—5月、7—8月和10—11月污染物监测组分有效天数分别为51、51、62、41 d。使用SPSS13.0针对污染物监测组分日均值进行基于因子分析的主成分分析。主成分分析可以通过多个指标的线性组合把原来多个变量归纳为少数几个相互独立的综合指标，并尽可能多地保留原来变量所反映的信息。列入主成分分析的污染物组主要有以下9项：OC、EC、NH4+、K+、Na+、Ca2+、SO42-、NO3-和Cl-等。由于各指标的量纲存在不同，在SPSS 主成分分析设置中对原始数据进行标准化处理，消除了量纲的影响。该研究采用SigmaPlot11软件绘制折线图。

2 结果与分析

2.1 苏州市能见度和PM2.5日变化特征

根据划分标准，冬、春、夏、秋4个典型季节的霾日分别为27、24、3、22 d，霾日出现频率分别为45.0%、39.3%、4.8%、36.1%。苏州市能见度和PM2.5浓度日变化特征如图1所示。从各月霾日情况来看，能见度日变化主要呈现“单峰型”特征，昼间能见度较高，夜间能见度降低，且能见度低值主要出现在5:00—8:00，1—2月能见度状况最差。霾日PM2.5浓度在4—5月、7—8月和10—11月出现双峰型变化特征，而1—2月呈现单峰型变化特征。霾日PM2.5质量浓度在10—11月最高(均值为0.083 μg/m3)，4—5月最低(均值为0.046 μg/m3)。非霾日能见度均显著高于霾日，且细颗粒物浓度相比霾日偏低。7—8月和10—11月非霾日能见度状况较好，分别平均为41.5、32.1 km，10—11月非霾日PM2.5质量浓度在全年非霾日中浓度最高(均值为0.054 μg/m3)，7—8月最低(均值为0.028 μg/m3)。

图1 苏州市霾日与非霾日条件下PM2.5和能见度日变化特征

2.2 霾日PM2.5化学组分的季节变化

苏州市霾日PM2.5浓度显著高于非霾日，能见度差异明显。通过分析不同季节霾日PM2.5中的化学组分，有助于判别不同化学组分在不同季节霾日形成中的作用。4个典型季节PM2.5的6种主要化学成分的日均值逐日变化趋势如图2所示。

图2 苏州市PM2.5中主要污染物组分日均值逐日变化

SO42-在1—2月总体较高，7—8月较低；NO3-具有与SO42-类似的变化规律；NH4+1—2月较高，7—8月较低，Na+主要集中在1—2月，其他月份数值稳定偏低；OC和EC季节变化趋势不明显，波动幅度较大，7—8月相对其他季节浓度数值偏低。

所占比例最高，分别为25.1%和33.8%。而7—8月霾日OC比例成为最高，达25.9%。从全年总体情况看，苏州市霾日大气PM2.5中的主要化学成分按质量浓度从高到低依次为SO42->NO3->NH4+>OC>Na+>EC。霾日PM2.5中SO42-占比最高，达28.3%；NO3-次之，占22.9%；NH4+第三，占18.0%。非霾日SO42-、NO3-和NH4+比例相比霾日均明显下降，其中NO3-占比下降幅度最大(为9.6%)，OC比例上升明显(为12.8%)。

表2 苏州市不同时段各污染物组分质量浓度及比例

注：括号内数值为各污染物组分占比情况，单位为“%”；其他均为质量浓度，单位为“μg/m3”。

2.3 霾日形成的污染物来源分析

灰霾现象的发生是由诸多因子决定的，每种污染物组分从侧面反映出灰霾形成的化学成因的差别。灰霾背景下，每种污染物从不同方面反映出霾日化学组分的构成是不同的。从表3可以看出，2012年霾日中前3个主成分的累积方差贡献率未超过70%，故纳入第4个主成分，累积方差贡献率达到81.2%，特征值为1，表明这4个主成分基本包含了9种污染物构成的所有变异信息，从而可以用4个彼此不相关的综合指标，分别综合原有的9个指标的各类信息，各综合指标代表的信息不重叠。

表3 2012年霾日主成分特征值及方差贡献率

表4为污染物的前4个主成分旋转后的因子旋转载荷矩阵。通过四次方最大旋转后，得到了9种污染物组分在4个主成分上的新的因子载荷。

从表3、表4可以看出：2012年霾日中的第1主成分指标主要为NH4+、NO3-和SO42-，方差贡献率达30.0%；第2主成分的贡献来源为OC和EC，方差贡献率为22.1%；第3主成分的支配指标为K+和Cl-，方差贡献率为17.6%；第4主成分的支配指标为Na+，方差贡献率为11.5%。

注：“*”表示主成分中具有载荷值较大的影响因子。

3 讨论

3.1 苏州市不同季节霾日PM2.5化学组分特征

苏州市2012年霾日大气PM2.5中的主要化学成分依次为SO42-、NO3-、NH4+、OC、Na+和EC。这与韩国仁川发现的霾日条件下的主要化学成分构成(EC、OC和硫酸铵等)类似[4]，但苏州市EC和OC占比相对硫酸铵不高。SO42-和NO3-是二次气溶胶主要的离子成分，其含量在一定程度上反映了二次气溶胶污染的程度[14-15]，且二次气溶胶也可以显著降低能见度[16]。

2012年1—2月苏州市霾日出现频率高达45.0%，处于全年灰霾出现频率最高时段。冬季霾日PM2.5的化学组分主要有NO3-、SO42-、NH4+和OC。2012年1—2月苏州市霾日NO3-、SO42-和NH4+含量均处于全年最高值(表2)，能见度全年最低(图1)。结合同期气象条件分析，1—2月苏州市气温在全年最低，大气层结相对稳定，不利于污染物的扩散[10]，高污染物浓度结合不利气象条件，共同导致苏州市1—2月的灰霾出现频率为全年最高(45.0%)。

4—5月苏州市霾日出现频率为39.1%，处于全年灰霾出现频率的次高时段。春季霾日PM2.5的化学组分主要有SO42-、NH4+、OC和NO3-。硫酸铵成为4—5月霾日PM2.5的主要化学组分，而NO3-含量的下降表明二次气溶胶污染略有降低。从同期气象条件看，随着4—5月气温回升和太阳辐射增强，加速了大气光化学反应进程[10]，有利于霾日的形成。

10—11月苏州市霾日出现频率为36.1%。秋季霾日PM2.5的化学组分主要有SO42-、OC、NH4+和NO3-。11月初的采暖燃煤贡献可能是OC浓度增加的主要原因，在广州和上海也发现霾日条件下OC已成为气溶胶的主要化学成分之一[6,11]。结合同期气象条件看，较低的风速和较高的气压不利于近地层湍流交换，也为霾日形成提供相对稳定的环境背景[10]。

7—8月(夏季)霾日PM2.5的化学组分主要有OC、SO42-、NO3-和NH4+。该时段霾日发生率为全年最低，仅为4.8%。夏季NO3-具有高挥发性[14]，在冬季颗粒物的比例相对更高。各项污染物的质量浓度也处于全年最低值。OC虽在化学组分中占比增加，但结合同期气象条件看，7—8月具有全年最高的气温和相对湿度[10]，由此引发的湍流交换和湿沉降清洁作用显著，不利于霾日的形成。

3.2 苏州市霾日形成的污染物来源分析

霾日条件下，PM2.5比例增加，水溶性离子主要富集在细模态中[16]。基于污染物浓度参数的因子分析方法，可初步识别苏州市霾日的污染物来源情况。从主成分分析结果来看，2012年霾日NH4+、NO3-和SO42-作为第一主成分的支配因子出现。NH4+、NO3-和SO42-主要是二次污染物，通过前体物经由复杂的大气化学反应而形成，霾日NH4+、NO3-和SO42-在PM2.5中的占比情况均显著高于非霾日(表2)，这表明主成分1既受到二次源的影响，同时也受到一次源的影响，如NO3-可能来自机动车和燃煤排放的NOx在大气中的转化。主成分2的代表成分为OC和EC。EC主要来自于一次源，即来自于化石燃料和生物质燃烧的直接排放。OC既有污染源直接排放的一次有机气溶胶(POA)，也包括相对分子质量高的有机气体在大气中转化而成的SOA。受自然源和人为源的综合影响，苏州市霾日OC和EC相关性较好(相关系数0.82)，说明霾日条件下OC和EC具有相似的来源[17]。主成分3的代表成分为K+和Cl-，这2种成分主要与燃烧过程有关。如Cl-是燃煤的示踪因子，K+是草木灰的主要离子成分，可能来源于秸秆等生物质燃烧。主成分4的代表成分为Na+，Na+是海盐的主要离子成分。

4 结论

苏州市霾日出现频率主要发生在1—2月，7—8月最低。受自然源和人为源的综合影响，不同典型季节苏州市霾日PM2.5的主要化学组分均有所变动，表现出明显的季节性变化特征。苏州市各季节霾日PM2.5的主要化学组分均为NO3-、SO42-、NH4+和OC。2012年苏州市霾日大气PM2.5中的主要化学成分按质量浓度大小排序依次为SO42-、NO3-、NH4+、OC、Na+、EC。主成分分析表明，苏州市霾日PM2.5中的污染物组分受到光化学二次反应、燃煤、机动车尾气、农作物秸秆焚烧以及海盐等来源的综合影响。

致谢：感谢苏州市环境监测中心站自动监测室丁黄达、钱建平和朱燕玲等工程师在南门子站数据质量控制和质量保证中所作的贡献。感谢苏州气象台提供的气象资料！

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