北京市机动车尾气排放PM10组分特征研究

石爱军，马俊文，耿春梅，孟 甜，孔少飞

1．北京市环境保护监测中心， 北京 100048 2．中国环境科学研究院，北京 100012

机动车尾气排放可吸入颗粒物对北京市空气质量影响明显，因此研究其采样方法和组成成分具有重要意义，张仁健等[1]应用比值法估算出北京冬季PM10中碳气溶胶的来源主要是机动车(75%贡献)和燃煤(25%)。陈添等[2]基于国外机动车的PM10成分谱数据研究提出燃煤、机动车/燃油排放和二次粒子是北京市PM10污染的重要来源。美国在机动车尾气排放颗粒物成分谱研究方面起步最早，美国环保局逐步建立了SPECIATE(V 4.3)数据库,主要包括采样方法、分析技术、颗粒物粒径、化学组分种类、含量等信息。

国内对机动车排放颗粒物的成分谱研究较少，北京大学采用隧道采样方式对珠江和梧桐山隧道进行了PM2.5样品的采集，分析了多环芳烃、烷烃等4类有机物、EC和OC 2种碳组分、4种离子和19种元素[3-4]。中国环境科学研究院采用隧道采样方式对谭裕沟隧道中TSP、PM10和PM2.5的元素、离子和多环芳烃进行了化学成分分析[5]；张延峰等[6]对轻型车用柴油机排气粒子的9种元素、5种离子和可溶性有机组分进行了分析。

Watson等[7]指出机动车排放颗粒物是最难监测的一类源,采样方法决定了其成分谱的代表性。机动车排放颗粒物采样方法主要有直接采样和源主导采样(隧道、停车场、路边等)。直接采样法主要为台架模拟和随车采样方法，存在工作量大、车况和油品代表性差、成本高等问题。Bi等[8]指出停车场和隧道采样所得样品容易受到地面尘的影响，成分谱中地壳元素偏高。蒋昌潭等[9]的研究表明，隧道内PM10成分受机动车携带泥块、沙尘、物料遗撒引起的道路扬尘和轮胎磨损、刹车垫磨损等的影响。因此，该研究设计了在机动车尾气检测线上利用稀释通道采样器随机采集机动车排放颗粒物的采样方案，在机动车进行尾气年检时同步完成了颗粒物样品采集，同时采集了被采样机动车的车型、行驶里程等关键数据，具有易实施、效率高、代表性强等优点。

1 实验部分

1.1 采样方案

为提高北京市机动车成分谱的代表性和准确性，在4个机动车检测场的轻型汽油车、重型汽油车、轻型柴油车、重型柴油车、公交车共5类7条尾气检测线开展尾气排放颗粒物采样。每次采集聚四氟乙烯滤膜(PTFE)和石英滤膜各一张，每条机动车尾气检测线采集3组样品，共采集了591辆机动车排放颗粒物。2011年机动车尾气排放颗粒物采样方案见表1。

表1 2011年机动车尾气排放颗粒物采样方案

1.2 采样设备及流程

采样设备采用了芬兰生产的细颗粒物稀释采样器(FPS)，对机动车尾气进行稀释，利用电子低压撞击仪(ELPI)实时监测机动车尾气排放颗粒物粒径及粒数浓度，用以调节稀释倍数，采用自行设计的采样舱和切割头对稀释后的机动车尾气PM10进行采集，在机动车进入检测线开始例行检测时将采样枪同步放入排气管，通过调节稀释倍数将尾气温度降至52 ℃以下，利用稀释通道采样器直接采集尾气管排出的颗粒物，正常检测过程结束后，将采样枪放入充满洁净空气的聚四氟乙烯塑料袋，以保证稀释和采样设备的连续运转。

1.3 组分分析技术

无机元素分析技术：采用IRIS Intrepid II XDL全谱直读电感耦合等离子体发射光谱分析PTFE膜上PM10中Al、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sc、Ti、V、Zn、Si等无机元素，样品采用HNO3/HCl/H2O2/HF体系进行密闭微波消解后上机测定；采用AFS-9230氢化物发生-原子荧光光谱(微波消解)分析PTFE膜上PM10中As、Se元素，样品采用HNO3/HCl/H2O2体系进行密闭微波消解，消解完毕过滤定容后上机测定。

水溶性离子分析技术：采用ICS-3000离子色谱 (超声提取)测定石英膜样品中的K+、NH4+、SO42-、NO3-等水溶性二次离子；滤膜样品用高纯水超声提取，然后经0.45 μm微孔滤膜过滤、定容后上机测定。

碳分析技术：采用美国NOISH协议的光热法分析仪测定石英膜样品中的有机碳(OC)、元素碳(EC)。

2 结果与讨论

2.1 样本车辆的代表性分析

为科学评价样本车辆的代表性，提出利用车辆类型、车龄分布相关系数法作为采样样品代表性的判断依据。根据车辆管理部门统计，2010年底主要车辆类型的保有量为480.9万辆，其中轻型汽油车、重型汽油车、轻型柴油车、重型柴油车(货车)和重型柴油车(公交)5种主要类型的保有量(百分比)分别为450.41万辆(93.66%)、11.83万辆(2.46%)、6.06万辆(1.26%)、10.39万辆(2.16%)和2.21万辆(0.46%)。轻型汽油车为首要车型，占总量的93.66%。截至2010年北京市主要车辆类型的车龄分布数据如表2所示。

表2 截至2010年北京市主要车辆类型的车龄分布数据 %

该研究共采集了591辆机动车,其中轻型汽油车、重型汽油车、轻型柴油车、重型柴油车(货车)和重型柴油车(公交)分别为384、14、76、77、52辆，样本比例分别为9.57×10-5、13.3×10-5、140.11×10-5、82.97×10-5、265.82×10-5，重型柴油车(公交)和轻型柴油车的样本比例较高。被采样机动车的车龄分布数据如表3所示。

表3 被采样机动车车龄分布数据 %

根据机动车管理法规要求新购置的轻型汽油车6年内每2年验车一次，因此需要对相关年份的机动车检测数据进行删除修正，计算表明本研究采集的轻型汽车、轻型柴油、重型柴油车的车龄分布与全市车龄分布的相关系数分别为0.89、0.86和0.91，均大于0.8，为极强相关；公交车相关系数为0.72，是强相关；上述几种主要类型的车辆类型和车龄分布代表性很好。该研究的重型汽油车的采样数量较少，样本比例低，导致其车龄分布相关系数为-0.03，无相关性。此外，由于重型汽油车仅占北京市机动车保有量的2.46%，其代表性较差的结果对本次机动车成分谱测试影响较小。

2.2 不同类型机动车排放PM10的成分谱

北京市汽油车、柴油车排放PM10成分谱中23种组分的质量百分比分别如表4、表5所示，主要由3部分组成:化学元素谱，包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Ba和Se，共计18种；碳组分谱包括OC和EC，共计2种；离子谱包括NH4+、NO3-和SO42-，共计3种，未知组分主要包括未检测的离子(如F-、Cl-、CO32-和其他有机酸根离子)，与地壳元素(主要以氧化物形式存在)相结合的氧元素和水等。

表4 北京市汽油车排放可吸入颗粒物PM10成分谱 %

不同类型机动车排放PM10成分谱差异明显，含量丰富的组分为OC、EC、SO42-、NO3-和NH4+，含量分别为7.7%～55.08%、2.7%～61.6%、0.48%～7.4%、0.26%～19.87%、0.23%～17.25%。元素中含量较高的为Ca、Al、Fe、K、Na、Si和Zn，其百分含量分别为0.56%～27.5%、0.24%～7.25%、0.40%～3.68%、0.18%～2.63%、0.16%～5.9%、0.32%～3.5%和0.23%～2.57%。测试数据与其他研究数据相比[3-9]，成分谱中地壳元素(Al、Si和Mn)的含量明显降低，该研究提出的采样方法测得的成分谱避免了道路扬尘、轮胎磨损等影响。

2.3 组分特征分析

汽油车排放颗粒物中OC为26.97%，含量最高，其次是EC、NH4+、NO3-、Ca和SO42-，未知组分为23.46%。柴油车排放颗粒物中EC为27.58%，含量最高，其次是OC、Ca、Na、NO3-、SO42-和NH4+。汽油车与柴油车排放颗粒物中OC相差不多，但柴油车排放EC的质量分数比汽油车多16.16%,是汽油车的2.4倍。汽油车排放PM10颗粒物中OC和EC的百分比为38.38%，而柴油车则为49.08%，因此，机动车尾气排放是大气中EC和OC的重要来源。

汽油车排放NH4+的质量百分比约为8.10%，是柴油车1.51%的5.3倍；汽油车排放的NO3-、SO42-分别为7.85%和3.42%，而柴油车则为2.06%和1.81%；汽油车OC含量和二次离子的含量均比柴油车高。测试数据表明，北京市汽油车、柴油车机动车排放颗粒物中SO42-质量分数分别为3.42%和1.81%，与Bi等[8]2002年的测试结果8.57%相比降低明显，这可能是由于北京市在2008年推广使用国四标准燃油、燃料中的S含量大幅降低引起的。

柴油车排放的Ca为10.69%，是汽油车6.25%的1.7倍。这可能与柴油中含添加剂、并使用钙基润滑油有关。

2.4 OC/EC分析

有机碳与元素碳比值(OC/EC)常用来分析碳质气溶胶的排放及转化特征。该研究所得汽油车排放PM10中汽油车的OC/EC(2.36)是柴油车(0.78)的3倍(如图1所示)。轻型汽油车排放PM10中的OC含量比重型汽油车高出20.4%，但其EC含量则比重型汽油车低52.5%。轻型柴油车排放PM10中的OC含量比重型柴油车低7.2%，而EC含量则比重型柴油车高67.0%。其中重型汽油车的OC/EC为3.47，高于轻型汽油车(2.34)；公交重型柴油车的OC/EC为0.43，公交车的维修保养状况较好，而普通载货重型柴油车的OC/EC为1.09，是公交柴油车的2.5倍，这可能是有载货车辆的维修保养状况较差引起的。

2.5 主要离子平衡分析

NH4+与NO3-和SO42-来源于石油、煤等化石燃料高温燃烧过程产生烟气中的二次转化过程，机动车排放PM10中的SO42-，NH4+和NO3-可被认为机动车尾气排放的二次转化产物。分析数据如表6 所示。汽油车排放PM10中的二次转化产物(SO42-+NH4++NO3-)的质量分数为19.37%，是柴油车(3.57%)的5.4倍，其中轻型汽油车与重型汽油车基本相同；轻型柴油车的二次离子含量(SO42-+NO3-+NH4+)的质量分数2.1%是重型柴油车4.7%的一半，汽油车气态污染物向颗粒态的凝结和二次转化要高于柴油车。由于北京市汽油车占车辆总数的93%以上，汽油车对空气中的二次转化离子(SO42-+NH4++NO3-)的贡献较大。

汽油车排放的颗粒物中的NH4+浓度很高，NH+与SO42-、NO3-中和反应后仍过剩56.32%，表明NH4+没有被强酸根离子(SO42-和NO3-)完全中和，而且还可能与其他阴离子(如Cl-或弱酸根离子)反应生成其他颗粒产物，汽油车是重要的NH4+排放源。柴油车排放的颗粒物中的NH+与SO42-、NO3-中和后仅过剩15.39%，表明柴油车排放NH4+基本被强酸根离子(SO42-和NO3-)完全中和。

表6 机动车排放PM10中阴阳、离子数据表

注：计算未归一化处理。

3 结论

1)在尾气检测线上利用稀释通道采样器随机采集机动车排出颗粒物(PM10)的采样方案经济简便、可操作性较强。首次提出了机动车排放颗粒物样品代表性的评判方法——车龄分布相关系数法。计算结果表明，该机动车尾气采样方案从车辆类型和车龄分布上代表性较好。

2)北京市机动车排放PM10中含量丰富的组分为OC、EC、SO42-、NO3-和NH4+，金属元素中含量较高的为Ca、Al、Fe、K、Na、Si和Zn。

3)不同类型机动车排放PM10成分谱存在较大差异，汽油车排放PM10颗粒物中OC与EC的百分比为38.38%，而柴油车则为49.08%， 汽油车的OC/EC(2.36)是柴油车(0.78)的3倍。

4)离子平衡分析表明：北京市汽油车排放PM10中的二次转化产物(SO42-+NH4++NO3-)的质量分数为19.37%，是柴油车(3.57%)的5.4倍，汽油车排放NH4+是柴油车的5.3倍；汽油车排放的NH4+约有56.32%未被强酸根离子(SO42-和NO3-)中和，是重要的活性NH4+排放源。

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