碳酸钙填充β-成核PP复合材料的力学性能*

章自寿，张均萍，张扬帆，麦堪成

(中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所∥聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室∥广东省高性能树脂基复合材料重点实验室∥广东省消防科学技术重点实验室, 广东 广州 210275)

纳米和微米CaCO3填充聚丙烯(PP)力学性能已有大量报道[1-6]，由于CaCO3表面的α-成核作用，填充PP复合材料主要形成α-晶，导致PP复合材料韧性降低。现已知道，β-晶PP的冲击韧性高于α-晶PP[7-8]。然而，利用β-晶改善CaCO3填充PP复合材料韧性等力学性能研究不多[9-12]。本文采用纳米CaCO3负载庚二酸钙为β-成核剂[13-16]，PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA为增容剂，制备纳米和微米CaCO3填充β-PP复合材料及其增容复合材料，在研究纳米和微米CaCO3填充β-PP结晶行为与熔融特性基础上[17]，研究了β-成核作用对CaCO3填充PP复合材料拉伸性能和冲击强度的影响，为获得高韧性的CaCO3填充PP复合材料提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

PP：牌号HP500N，MFI=12 g/10 min (230 ℃/2.16 kg)，中海壳牌有限公司提供。纳米CaCO3(CC)：粒径为40～60 nm，嘉维化工实业有限公司提供。微米CaCO3(WC)：粒径为20～30 μm，大禾株式会社提供。负载β-成核剂的纳米CaCO3(β-CC)：实验室自制[13-16]。PP-g-MA：接枝率1.0%，MFI 15 g/10 min；POE-g-MA：接枝率1.1%，MFI 0.72 g/10 min；EVA-g-MA：接枝率1.0%，MFI 2.46 g/10 min，鹿山化工材料有限公司提供。

1.2 CaCO3填充PP复合材料的制备

β-CC、CC、WC和PP混合均匀，双螺杆挤出机(Berstoff ZE25A)熔融挤出，主机转速250 r/min，螺杆各段温度分别为200,190,200,200,220,210,200 ℃。粒料用Y-350型直立式注塑机于200 ℃注塑成GB1042-79标准要求的拉伸和冲击样条。

1.3 力学性能表征

利用CMT6103型微控万能试验机(深圳新三思公司)按照GB16421-1996进行拉伸性能测试。采用XJJ-5 型简支梁冲击试验机(河北省承德市试验机厂生产)按照GB/T1043-93 进行缺口冲击性能测试。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙填充PP复合材料的拉伸性能

图1是纳米和微米CaCO3填充PP拉伸强度(σb)和模量(E)。可见随着CaCO3用量增加，PP拉伸强度降低，模量提高。表明纳米和微米CaCO3对PP存在增刚作用，但界面相互作用较弱导致拉伸强度降低。

图1 纳米和微米CaCO3填充PP复合材料的拉伸强度和模量Fig.1 Tensile strength and modulus of nano- and micro-CaCO3 filled PP

图2是CaCO3填充β-成核PP复合材料的拉伸性能。对于PP/β-CC复合材料，随着β-CC用量增加，模量提高，拉伸强度变化不大。然而，PP/CC和PP/WC复合材料拉伸强度随着填充量增加而降低。已有大量研究表明，β-PP由于存在β-晶软化作用，其拉伸强度和模量低于α-PP[7-8]。前文[17]表明CC和WC填充PP形成α-晶，β-CC填充PP主要形成β-晶，而β-CC成核的CC和WC填充PP形成以α-晶为主，与β-晶共存。显然，在CC填充β-PP中CC对β-PP具有增刚作用，导致CC填充β-PP复合材料的拉伸性能与CC填充PP的基本相同。对于PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC复合材料，由于β-晶含量远低于PP/β-CC复合材料[17]，拉伸模量如同PP/CC和PP/WC复合材料，随着CaCO3填充量增加而提高，拉伸强度降低，归结于CaCO3的增刚和界面黏结弱共同影响。

图2 PP/β-CC、PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC复合材料的拉伸强度和模量Fig.2 Tensile strength and modulus of PP/β-CC、PP/CC/β-CC and PP/WC/β-CC

为了改善界面相互作用，本文对比研究了PP-g-MA (MA)、POE-g-MA (POE) 和EVA-g-MA (EVA) 相容剂及其混合相容剂对CC和WC填充PP拉伸性能的影响。从表1可见，PP-g-MA有利于提高CC填充PP拉伸强度、杨氏模量和冲击强度(a)。虽然POE-g-MA稍有降低CC填充PP杨氏模量和拉伸强度，但明显提高冲击强度。但EVA-g-MA降低填充PP杨氏模量和拉伸强度。认为在增容PP复合材料中，由于相容剂的极性基团MA相同，其与CaCO3界面相互作用相同，但又形成PP与相容剂大分子间新的界面，复合材料的力学性能将取决于该界面相互作用。对于PP-g-MA增容，相容剂的大分子与PP基体相同，该界面相容从而相容剂可提高CC填充PP拉伸强度、杨氏模量和冲击强度。对于POE-g-MA增容，相容剂的大分子POE与PP有一定的相容性，因此对复合材料的拉伸强度和杨氏模量影响不大，其弹性可赋予复合材料高的冲击强度。对于EVA-g-MA增容，相容剂的大分子EVA与PP不相容性，新形成的界面黏结差，不但降低复合材料的拉伸强度和杨氏模量，而且其弹性起不到增韧作用而导致复合材料冲击强度降低。

表1 增容PP/CC复合材料力学性能Table 1 Mechanical properties of compatibilized PP/CC composites

图3是增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC复合材料的拉伸性能与CaCO3用量关系曲线。可见，CC和WC填充PP复合材料杨氏模量都随填充量增加而提高，拉伸强度降低。PP-g-MA增容复合材料的杨氏模量和拉伸强度最高，POE-g-MA增容次之，EVA-g-MA增容的最低，该规律并不因CaCO3用量变化而改变。

图3 PP/CC(WC)/β-CC /相容剂的拉伸强度和杨氏模量Fig.3 Tensile strength and modulus of PP/CC(WC)/β-CC/compatibilizers

2.2 碳酸钙填充PP复合材料的冲击性能

PP/β-CC、PP/CC/β-CC 和PP/WC/β-CC复合材料的冲击性能见图4。可见，加入w=1 的β-CC可使PP的冲击强度从1.85 kJ/m2提高到3.22 kJ/m2。且随着β-CC含量增加，PP/β-CC复合材料冲击强度还在提高。PP/β-CC 95/5，PP/CC/β-CC 95/5/1和PP/WC/β-CC 95/5/1冲击强度高于PP/CC 95/5和PP/WC 95/5复合材料，归结于β-CC在填充复合材料中诱导PP形成高韧性的β-晶。但对于PP/CC和PP/WC复合材料，随着填料填充量增加，团聚导致冲击性能下降。

图4 PP/β-CC、PP/CC/β-CC 和PP/WC/β-CC冲击强度Fig.4 Impact strength of PP/β-CC、PP/CC/β-CC and PP/WC/β-CC

对于增容填充PP复合材料，PP-g-MA增容略有提高填充PP冲击强度，POE-g-MA可显著提高冲击强度；EVA-g-MA对于CC 填充PP影响不大，而降低WC 填充PP的冲击强度，如图5 所示。同样，认为增容填充PP复合材料冲击强度取决于相容剂大分子与PP界面有关。PP-g-MA中的PP与PP基体相同，因此对复合材料冲击强度影响不大。POE-g-MA中的POE与PP基体有一定相容性，但在冲击过程中，该界面能发生脱黏，吸收能量，导致复合材料韧性提高。对于EVA-g-MA增容，EVA与PP基体不相容，界面黏结差，裂纹容易沿该界面扩展，从而导致材料冲击强度降低。而通过混合相容剂增容，可调节填充PP复合材料的冲击性能。

图5 相容剂改性CC和WC填充PP复合材料的冲击强度Fig.5 Impact strength of CC and WC filled PP modified by compatibilizers

图6是增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC复合材料冲击强度与CaCO3填充量关系曲线。可见，POE-g-MA增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC复合材料的冲击强度高于PP-g-MA和EVA-g-MA增容复合材料，当w(CaCO3)=5时，达到最大值。随着CaCO3含量增加，团聚导致冲击强度降低。

图6 增容PP/CC(WC)/β-CC复合材料的冲击强度Fig.6 Impact strength of PP/CC(WC)/β-CC compatibilizers

3 结 论

1)随着CaCO3用量增加，CC和WC填充PP复合材料拉伸强度降低，拉伸模量增大。

2)随着β-CC用量增加，CC填充β-PP复合材料模量提高，拉伸强度变化不大；CC对β-PP存在增刚作用。

3)PP-g-MA增容提高填充PP复合材料拉伸强度、杨氏模量和冲击强度。POE-g-MA增容明显提高PP复合材料冲击强度，EVA-g-MA降低填充PP复合材料拉伸性能。

4)CC填充β-PP复合材料冲击强度随着β-CC含量增加而提高，PP/β-CC复合材料冲击强度高于PP/CC和PP/WC复合材料，表明高韧性β-晶形成有利于填充PP韧性提高。

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