电纺AAI/PAN复合碳纳米纤维预氧化行为研究

张雄辉，向 军，叶 芹，李佳乐，黄 滔

(江苏科技大学 数理学院，江苏 镇江 212003)

碳纤维具有高强度、高模量、高熔点、低密度等一系列优势，在高密度存储、吸波材料、生物化学和基因载体等领域[1-4]有着重要应用。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维作为碳纤维生产的主要原料，其预氧化是整个碳纤维生产过程中耗时最长[5-6]，具有承前(原丝制备)启后(预氧丝碳化)作用的关键步骤，它可以使PAN原丝原有的具有热塑性的线性大分子链转化为非塑性的耐热梯形结构，使其在后来的碳化过程中不熔不燃[7]。预氧化不充分容易导致纤维形成核壳结构并在碳化中燃烧，影响纤维质量；而过度的预氧化又会使纤维在热处理中燃烧导致质量损失[8]。因此，碳纤维质量强烈地依赖于预氧丝的预氧化程度。PAN基碳纤维的预氧化通常在180～300 ℃进行[9-10]，对于纯PAN碳纤维预氧化温度的研究较为常见，如：Gupta[11-12]，Mittal[13]，赵亮[14]认为预氧化完全需要达到300 ℃的高温；吴梅玉[15]得到280 ℃的最佳预氧化温度；Mathur[16]提出预氧化阶段要达到400 ℃才能充分进行。

随着社会的不断发展，人们对碳纤维提出了更高的要求，对其改性已成为一种普遍趋势[17]，但改性后的PAN基碳纤维预氧化阶段都将或多或少地受到影响，如：用油剂包裹的PAN原丝在预氧化过程中表现出较高的热稳定性[18]；聚丙二醇使PAN大分子间作用力减弱[19]；对原丝进行辐照可以提高其环化能力[17]；磁性粒子的加入减缓了预氧化过程中的集中放热[20]。目前关于PAN基复合碳纤维预氧化条件确定的研究尚少见，本工作组在掌握了现有预氧化程度测量方法(FTIR、DSC、XRD、Raman光谱、密度测量法)[5,8,15,21-23]后，利用电纺的方法得到了形貌良好的乙酰丙酮铁/聚丙烯腈(AAI/PAN)原丝基础上，结合FTIR，TG-DTA和XRD技术，对在180～260 ℃温度下预氧化的AAI/PAN预氧丝进行分析，得出了AAI对PAN基碳纤维的影响规律和最佳的预氧化条件。

1 实验

1.1 AAI/PAN纳米纤维的制备

以聚丙烯腈(PAN，分子量为150 000，Aldrich)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酰丙酮铁(C15H21FeO6，AAI，国药集团化学试剂有限公司)为主要原料合成AAI/PAN纳米纤维。以由高压直流电源(RR30-5P/DDPM/220，Gamma High Voltage Research)、微量注射泵(TJ-3A/W0109-1B，保定兰格恒流泵有限公司)、塑料注射器(带不锈钢针头，外径0.8mm)和铝箔收集器组合作为静电纺丝装置[24]。首先将0.7 g的PAN加入到盛有8.6 g的DMF的锥形瓶中，在50 ℃水浴中加热搅拌3 h至PAN完全溶解；然后再向其中加入0.7 g AAI，于室温下继续磁力搅拌24 h制得均匀、透明、稳定的纺丝溶液，其中PAN的质量分数为7%；金属盐的质量分数为7%；将配制好的纺丝溶液移入静电纺丝装置中，在电压为12 kV、接收距离为22 cm、溶液推进速率为0.3 mL/h的条件下进行静电纺丝制成AAI/PAN前驱体纤维。

1.2 AAI/PAN纳米纤维的预氧化

将收集到的前驱体纤维分成6份平铺于干锅中，并置于程控箱式电炉内，以2 ℃/min的升温速率分别在180、200、220、240、260 ℃空气气氛下焙烧3 h，并以2 ℃/min的速率降至室温，使AAI/PAN纳米纤维不同程度预氧化。

1.3 样品表征

使用尼康S6200相机拍摄预氧化样品外观；采用Nicolet 380 红外光谱仪分析样品中官能团种类及强度；使用JEOL JSM-7001F型场发射扫描电镜(FESEM)观察所制备的纳米纤维表面形貌和微观结构；利用Shimazdu DTG-60H型热重-差热同步分析仪(TG-DTA)研究前驱体纳米纤维的热分解过程，温度范围为20～450 ℃，升温速率为2 ℃/min，空气气氛；采用Rigaku D/max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析纤维样品的物相，X射线源为Cu靶Kα线，波长为0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描步长0.02°，扫描范围2θ为10°～40°。

2 结果与讨论

2.1 AAI/PAN纳米纤维预氧化前后形貌

图1为电纺AAI/PAN复合纳米纤维前驱体及其在空气气氛下，不同温度预氧化后的SEM图片和外观形貌。从预氧化纤维外观看出，随着预氧化温度的不断升高，纤维颜色不断加深，经历了由黄色到棕色的转变，并未出现纯PAN纤维预氧化过程中的黑褐色[14]，这可能是由于AAI的加入使得Fe+与氰基形成某种络合物使具有黑色属性的环化产物梯形结构的相对数量相比PAN偏少。但目前PAN预氧化过程中颜色变化机理尚不明确。

从AAI/PAN复合纳米纤维前驱体的SEM图片(图1(a))中看到纤维表面光滑，长径比高，呈现出一个随机无规则分布情形，这是由于PAN的模板作用及其在纺丝过程中射流在电场下的弯曲不稳定造成的，纤维平均直径约为410 nm。经预氧化热处理后纤维直径明显减少，平均直径下降到约240 nm，且随预氧化温度的升高，纤维直径无明显变化。

图1 AAI/PAN纳米纤维前驱体及其在不同温度下预氧化后的SEM和相应外观图片

2.2 AAI/PAN纳米纤维预氧化前后FTIR分析

图2为AAI/PAN复合纳米纤维经不同温度预氧化后的红外衍射光谱图。对比后发现，随预氧化温度的升高，2 940 cm-1处的—CH2—官能团，1 460 cm-1处的亚甲基、次甲基的特征振动峰都明显减弱，待预氧化温度达到240 ℃时，此类—CH—振动峰基本消失，这是由于热处理过程中发生的剧烈的脱氢反应使原有官能团遭到破坏造成的[7，20]。

图2 AAI/PAN纳米纤维前驱体和不同温度预氧化后的红外衍射光谱

图3 环化、脱氢反应分子模型

图3中环化、脱氢反应分子模型给出了PAN分子中—C≡N环化后生成=C=N—，脱氢成=C= C=的原理图。因此—C≡N与=C=N—数量可反映PAN分子在预氧化过程中的环化程度。随预氧化温度升高，2 240 cm-1处的—C≡N伸缩振动峰强度不断减弱，而1 600 cm-1处的=C=N—、=C= C=特征峰强度不断增强，显示出PAN分子预氧化程度不断增加的趋势。利用文献[14]中借助FTIR谱计算预氧化度的计算式：

(1)

式中IC≡N为FTIR谱中2 240cm-1处—C≡N的吸光度，IC=N为FTIR谱中1 600cm-1处=C=N—的吸光度。

计算得到的不同预氧化温度下的预氧化度见表2。由表中数据看出，预氧化温度在180～240 ℃时，纤维预氧化度随预氧化温度的升高不断增大；温度至260 ℃后，预氧化度几乎不再增大，在240 ℃时已达到最大值(80.4%)，这表示PAN分子中仍有部分不能环化的—C≡N，这也与FTIR中2 240cm-1处—C≡N的特征峰强度在预氧化温度达到240、260 ℃时不再减小、始终有所剩余相一致。类似的报道也见于许志献[23]等人的研究。这是由于发生环化的—C≡N必须处于相邻的合适位置，PAN分子链末端，中间缺陷等都将导致使—C≡N不能成环，本文的AAI/PAN纳米纤维中Fe+掺杂又导致了更多的PAN分子不能成环。

表1 以FTIR数据AAI/PAN纳米纤维不同温度下预氧化度

2.3 AAI/PAN纳米纤维预氧化前后TG-DTA分析

图4为PAN、AAI/PAN纳米纤维原丝的TG和DTA曲线(图中ΔQ为放热量)，其中(a)和(b)为TG曲线，(c)和(d)为DTA曲线。对比二者的DTA曲线发现：加入AAI的AAI/PAN复合纳米纤维由于AAI在热处理过程中放热，在330～410 ℃出现了新的放热峰，而在较低温度处出现的放热峰均归属于PAN分子环化反应放热。不同的是PAN纳米纤维环化反应放热峰约起始于220 ℃，而AAI/PAN复合纳米纤维从160 ℃便开始出现放热。二者的TG曲线也明显不同：PAN纳米纤维从270 ℃开始明显失重，直至450 ℃也未完全稳定化；而AAI/PAN复合纳米纤维则在较低的温度持续缓慢失重，在约400 ℃时已经达到完全稳定化。这都说明了AAI对于PAN纤维预氧化具有一定的促进作用，能够降低预氧化温度并减缓放热反应速度，对于能源节约和反应可控具有重要意义，这也与人们所追求的预氧化阶段的目标相一致[5]。

图4 PAN、AAI/PAN纳米纤维原丝的TG和DTA曲线

图5 AAI/PAN纳米纤维不同温度预氧化后的DTA图像

由于PAN分子链中—C≡N的环化是属于放热反应，因此环化越彻底，在二次预氧化过程中放出的热量越少。通过对经历不同温度预氧化处理后的样品进行DTA测试(见图5)，根据DTA放热谱可判断AAI/PAN复合纳米纤维的预氧化程度。从图5中可以看出，随预氧化温度升高，—C≡N环化所导致的放热峰强度不断减小，在预氧化温度达到240 ℃时放热峰几乎全部消失，利用文献[20]所给出的计算式计算预氧化度CI：

(2)

式中，ΔH0为单位质量AAI/PAN复合纳米纤维原丝的放热量，ΔH1为单位质量AAI/PAN复合纳米纤维经不同温度预氧化后预氧丝的放热量。

计算得到的经不同温度预氧化后的AAI/PAN复合纳米纤维的预氧化度见表2。从表2中可以看出，AAI/PAN纤维预氧化度随预氧化温度的升高不断增大，在240 ℃时达到最大值(84.4%)，这与DTA曲线中—C≡N环化放热峰在预氧化温度达到240 ℃几乎消失的情况一致，反映AAI/PAN纤维在此温度下预氧化进程已结束。

表2 以DTA数据计算AAI/PAN纳米纤维不同温度下的预氧化度

2.4 AAI/PAN纳米纤维预氧化前后XRD分析

图6 AAI/PAN纳米纤维不同温度预氧化后的XRD谱

图6为AAI/PAN复合纳米纤维不同温度预氧化后的XRD谱。有研究[ 6,8,23]指出，在衍射角2θ约为17°处的衍射峰与PAN分子链中的—C≡N有密切关系：随—C≡N含量的减少该处衍射峰强度逐渐变小。从图6中可以明显看出，随预氧化温度的提高，2θ为17°处的衍射峰强度明显减弱，特别是在温度达到240 ℃时，—C≡N特征峰几乎完全消失。这表明在此温度下—C≡N的环化已趋于结束。计算PAN纤维预氧化度的公式[23]：

(3)

式中，I0为AAI/PAN原丝中2θ≈17°处的衍射峰强度，Ii为经不同温度预氧化后的AAI/PAN预氧丝在相同位置处的衍射峰强度。

由XPD数据和式(3)计算出的经不同温度预氧化后AAI/PAN复合纳米纤维的预氧化度见表3。表3中数据与FTIR、DTA数据一致地展示出AAI/PAN复合纳米纤维预氧化度随预氧化温度升高不断增大的趋势，在240 ℃时预氧化进程已基本结束。

表3 以XRD数据计算AAI/PAN复合纳米纤维不同温度下的预氧化度

3 结论

利用静电纺丝法成功制备出了一系列平均直径约为410 nm的AAI/PAN复合纳米纤维，并在一系列不同温度下对其进行预氧化得到纤维形貌良好、平均直径约为240 nm的预氧丝。虽然各种算法都存在诸如：衍射峰、吸收带叠加、特征项不明显等众多种复杂因素导致的最终预氧化程度数值不一致，但FTIR、TG-DTA和XRD等表征手段都共同地反映出一个共同趋势：随预氧化温度的升高，AAI/PAN纤维预氧化程度不断增加，在预氧化温度达到240 ℃时AAI/PAN复合纳米纤维可完成预氧化。另外，AAI的加入不仅能增强复合材料磁性能，而且还在一定程度上降低了反应的起始和终止温度，节约了能源，减缓了放热反应的速率，对于反应的可控性具有重要的意义。

[1] Yu Zhe，McKnight T E，Ericson M N，et al.Vertically Aligned Carbon Nanofiber Arrays Record Electrophysiological Signals from Hippocampal Slices[J].Nano Letters，2007(7):2188-2195.

[2] Rosa I M D，Dinescu A，Sarasini F，et al.Effect of short carbon fibers and MWCNTs on microwave absorbing properties of polyester composites containing nickel-coated carbon fibers[J].Composites Science and Technology，2010(70):102-109.

[3] Baker S E，Tse K Y，Hindin E，et al.Covalent Functionalization for Biomolecular Recognition on Vertically Aligned Carbon Nanofibers[J].Chemistry of materials，2005 (17):4971-4978.

[4] Klein K L，Melechko A V，McKnight T E，et al.Surface characterization and functionalization of carbon nanofibers[J].Journal of Applied Physics，2008(103):061301-01-061301-26.

[5] Rahaman M S A，Ismail A F，Mustafa A.A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber[J].Polymer Degradation and Stability，2007(92):1421-1432.

[6] 于美杰.聚丙烯腈纤维预氧化过程中的热行为与结构演变[D].济南：山东大学，2007： 1-85.

[7] 于美杰，徐勇，王成国，等.升温速率对聚丙烯腈纤维预氧化反应的影响及诱导期的研究[J].航空材料学报，2011 (31):81-85.

[8] Yu Meijie，Bai Yujun，Wang Chengguo，et al.A new method for the evaluation of stabilization index of polyacrylonitrile fibers[J].Materials Letters，2007(61):2292-2294.

[9] Clingerman M L.Development and modelling of electrically conductive composite materials[D].Michigan:Michigan Technological University，2001:1-160.

[10] Paiva M C，Kotasthane P，Edie D D，et al.UV stabilization route for melt-processible PAN-based carbon fibers[J].Carbon，2003(41):1399-1409.

[11] Gupta A，Harrison I R.New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers Carbon[J].1996(34):1427-1445.

[12] Gupta A，Harrison I R.New aspect in the oxidative stabilization of PAN based carbon fibers:II[J].Carbon，1997(35):809-818.

[13] Mittal J，Mathur R B，Bahl O P.Single step carbonization and graphitization of highly stabilized PAN fibers[J].Carbon，1997(35):1196-1197.

[14] 赵亮.电纺聚丙烯腈基碳纤维及其复合材料的制备与性能[D].天津:天津大学，2011:3-28.

[15] 吴梅玉，吴艺琼，刘海清.电纺聚丙烯腈基碳纳米纤维的制备[J].厦门大学学报:自然科学版，2011(增刊):66-69.

[16] Mathur R B，Bahl O P，Mittal J.A new approach to thermal stabilisation of PAN fibres[J].Carbon，1992(30):657-663.

[17] 袁慧五，王源升，余红伟.碳纤维生产中预氧化与碳化新工艺研究进展[J].合成纤维，2011(2)：6-10.

[18] 王雪飞，邹瑞芬，朱小龙，等.油剂对碳纤维生产过程中PAN原丝预氧化过程的影响[J].高科技纤维与应用，2011(6)：9-12.

[19] 黄金元.聚丙二醇共混聚丙烯腈原丝和预氧丝的制备及其结构与性能研究[D].上海:东华大学，2011:1-56.

[20] Zhu Jiahua，Wei Suying，Rutman D，et al.Magnetic polyacrylonitrile-Fe@FeO nanocomposite fibers -Electrospinning，stabilization and carbonization[J].Polymer，2011(52):2947-2955.

[21] Chae H G，Minus M L，Rasheed A，et al.Stabilization and carbonization of gel spun polyacrylonitrile/single wall carbon nanotube composite fibers[J].Polymer，2007(48):3781-3789.

[22] 昌志龙，石鑫，肖士洁，等.PAN纤维热稳定化过程中环化反应对氧化反应的影响[J].高分子材料科学与工程，2012(28):71-74.

[23] 许志献，徐晶，徐华，等.用XRD 研究高等规聚丙烯腈环化反应的反应度[J].北京化工大学学报，2008(35):39-42.

[24] 向军，褚艳秋，周广振，等.静电纺丝法制备 Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米纤维及影响因素研究[J].实验技术与管理，2012，29(5):38-42.