SCR催化剂失活机理与再生技术的研究综述

谭 月,杨 柳,单云霞,周爱奕,胡宇峰

(1.南京师范大学地理科学学院,江苏 南京 210023;2.国电环境保护研究院,江苏 南京 210031)

0 引言

催化剂是SCR系统的核心部件，一般催化剂使用3年左右就会出现失活现象。造成失活的原因主要有催化剂的烧结、砷中毒、钙中毒、碱金属中毒、SO3中毒以及催化剂孔隙积灰堵塞等。对失活催化剂更换或是再生将直接影响影响SCR系统的运行成本。因此，研究SCR催化剂的失活与再生，具有很重要的现实意义[1]。我国催化剂研究已有好多年，目前比较成熟的有V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2及V2O5-WO3-MoO3/TiO2，它们都是以TiO2为载体，V2O5、WO3、MoO3为活性物质负载在其上。具有较好的活性、高选择性以及强抗中毒性，在商业上已经投入生产。据统计，2012年新投运火电厂烟气脱硝机组容量约9000万kW，其中，采用SCR工艺的脱硝机组容量占当年投运脱硝机组总容量的98%[2]。

1 SCR催化剂的失活机理

在实际工况条件下，由于煤种、燃烧温度不同，造成了烟气的成分不同，催化剂的失活原因是复杂多变的，可归纳为物理失活、中毒失活两种。

1.1 SCR催化剂的物理失活

(1)催化剂表面沉积物。主要来源有两个：一是煤的燃烧会产生大量的飞灰，它们会直接沉积在催化剂表面，造成催化剂孔隙阻塞；二是一些化学反应生成的硫酸盐会沉积在催化剂表面，造成催化剂孔隙阻塞以及NH3的浪费[3]。研究显示，飞灰中的CaO也会与SO3反应生成CaSO4，阻塞催化剂孔隙或是附着在催化剂活性物质表面，使催化剂失去活性[4]。对于这些情况下的失活，只要进行定期的吹灰或是调剂气流分布，在一定程度上是可以避免的。

(2)催化剂磨损。由于烟气冲刷催化剂表面，会使催化剂有不同程度的磨损。其磨损情况主要取决于催化剂的机械强度，以及催化剂性质。适当的调剂气流分布，减小烟气流速以及冲刷角度，可以减轻催化剂的磨损。

1.2 SCR催化剂的中毒失活

(1)砷中毒。我国燃煤中砷元素的平均含量为4.09μg/g[5]，砷在煤燃烧过程中大部分被释放出来，进入烟气中的砷占总砷的52.8%[6]。烟气中的砷一般以气态的As2O3形式存在，进入催化剂的微孔中，在活性位置与O2反应生成As3O5和As4O6，包裹在催化剂的微孔中，使催化剂活性丧失。

(2)磷中毒。磷的一些化合物如H3PO4、P2O5和磷酸盐等对于SCR催化剂在一定程度上具有钝化作用[7]。有研究学者[8]认为是P取代了V-OH和W-OH中的V和W，生成了P-OH基团，P-OH的酸性不如V-OH和W-OH，但可以提供较弱的Bronsted酸性位，所以当负载量较时，催化剂的磷中毒现象并不十分明显。P也可以和催化剂表面的V=O活性位发生反应，生成VOPO4一类的物质，从而减少了活性位的数量[9]。

(3)碱金属中毒。碱金属及其化合物对催化剂的危害较大，不同碱金属元素毒性由大到小的顺序为[10-11]：Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O。在SCR催化剂中毒研究中，Na和K研究的比较多。碱金属中毒的机理是K与催化剂表面的V-OH酸位点发生反应，生成V-OK，使催化剂吸附NH3的能力下降[12]。有报道指出[13]SCR烟气脱硝反应基本发生在催化剂的表层，催化剂的碱金属中毒程度取决于碱金属在催化剂表层的冷凝情况；一般溶液状态下的碱金属对催化剂影响更大，因其具有流动性；而在燃煤锅炉的SCR脱硝系统中，碱金属非液态，所以催化剂碱金属中毒可能性相对较小，但是若存在水蒸气，中毒的概率会大大提高。

2 SCR催化剂再生技术

催化剂作为SCR技术的核心，其性能及寿命直接关系到SCR工艺的成本[16]。催化剂的再生对于延长催化剂的使用寿命及节约资源，都具有很重要的现实意义。

2.1 水洗再生

水洗再生技术步骤：首先用吸尘器或是压缩空气将催化剂表面吸附不牢的粉尘去除，再用去离子水清洗与催化剂表面结合的盐分子，最后对催化剂进行干燥即可。水洗再生效果较差，常与超声波辅助装置联用。Sheng[18]等人分别采用超声波水洗再生、热再生及还原再生3种方法再生SO2中毒的Mn-Ce/TiO2催化剂。结果表明，3种催化剂再生技术中，超声波水洗再生效果最好，可以使催化剂活性恢复到原来的91.3%。水洗再生方法，操作简单，但存在一些问题，特别是对于多次再生的催化剂，会使催化剂表面活性物质流失，影响催化剂活性。并且再生后的废水含有各种金属盐，成分复杂，不利于回收及处理。

2.2 热再生

热再生能使沉积在催化剂表面的铵盐受热分解，一般情况下以惰性气体如N2、Ar为保护气，在反应器内按一定的速率升高的温度并且持续一段时间，催化剂表面的铵盐会受热分解，SO2也会发生脱附，随惰性气体一起被吹出反应器[16]。马建蓉[17]等人在300℃下用Ar 还原再生V2O5/ AC 催化剂，催化剂的脱硝活性可以恢复到新制备时的水平。热再生在恢复催化剂物理性能如比表面积、孔容、孔径等的同时，可以有效降低活性物质的流失，进一步活化催化剂表面的金属氧化物，使催化剂活性有很好提高，是一种不错的再生方法，相较于水洗再生，其工艺较为复杂，运行维护成本高。

2.3 酸碱液处理再生

一般是将中毒后的催化剂在一定浓度的酸液或碱液中浸泡后，再用清水洗涤至pH值接近7，将处理好的催化剂在低于100℃的温度下干燥[18]，酸化处理可以提高催化剂的酸位点。酸液处理再生常用在催化剂金属氧化物中毒，而处理非金属氧化物中毒，可采取酸碱组合再生的方法。这种再生方法可以有效恢复催化剂表面的化学性能，但是操作复杂，产生的废液较多，如果处理不当，又会带来新的环境问题。

2.4 SO2酸化再生

SO2酸化再生主要用于碱金属中毒催化剂再生，其原理与酸液再生的原理相同，均可以提高催化剂表面的酸位点[19]。SO2酸化再生与热再生相比，再生过程中需要SO2、O2，这无疑增加了再生成本，且产生的副产物，成分将会更加复杂，更难处理。

2.5 再生技术联用

在实际操作中，由于催化剂的中毒因素很多，所以再生方法也不限于一种，往往由多种方法组合，最常见的工艺：去灰→水洗→超声波化学清洗→活性物质负载→干燥。

这里化学清洗可以根据催化剂的中毒情况，添加不同的化学清洗剂，对于碱金属或碱土金属中毒可以用酸液，对于S中毒可以用碱液清洗。而活性物质的负载，不仅可以补充丢失的活性组分，还能激活一些处于惰性的活性价态。吴凡[20]对失活SCR催化剂采用再生联用技术进行研究，再生后的催化剂脱硝效率提高了40%～60%。再生技术的联用，可以解决实际再生过程中遇到的不同中毒问题，根据不同问题，选出不同的再生方法进行组合，能有效节约时间，提高催化剂再生效果。

值得一提的是，催化剂再生次数有限，往往因再生方法而异，水洗再生在再生催化剂同时，会洗去催化剂表面活性物质，减少催化剂的再生寿命，而热再生在再生过程中能很好的保持催化剂表面活性物质，但是随着催化剂再生次数增加，催化剂载体的机械强度会降低，到时就必须更换新的催化剂。

3 催化剂再生技术展望

催化剂的再生不仅能节约成本，实现经济效益的最大化，还能优化资源，带动技术提高与产业发展。虽然目前他还有许多技术问题没有解决，但是对于其将来发展，我们有如下展望：出台统一的技术规范及行业标准，建立催化剂再生方法及效果评价的统一标准，发展催化剂成型技术，提高催化剂再生效率；完善再生废液(渣)的处理；开发研究针对新型催化剂的再生技术，有利于促进催化剂行业发展。

4 结语

随着新的《火电厂大气污染物排放标准》发布及全面实施，我国脱硝市场进入了增长期，为了确保催化剂行业的健康发展，建议相关部门尽快出台催化剂行业技术规范及评价标准；提高催化剂生产水平，加大对催化剂研发的投入，严格把关产品质量；带动催化剂再生技术发展，规范再生行业标准，优化资源减少浪费。最终形成一条催化剂研发、生产、安装、再生、再生废液(渣)处置完整的产业链，从而促进催化剂市场的蓬勃发展。

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