不含PFOS氟硅苯丙乳液实验研究

路国红， 胡晓熙， 王 丽， 龚 莹， 易昌凤

(1. 湖北大学 材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430062; 2. 钦州学院 化学化工学院， 广西 钦州 535000)

含氟聚合物突出的性质使其在许多领域得到广泛应用[1]，包括涂料[2]、纺织品[3]、纸质品[4]等领域。目前全氟辛基滞留事实已引起广泛关注[5]，全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)产品的应用受到明显的限制[6]。因此，PFOS/A替代品的研究开发与应用具有重要的意义[7]。

结合含氟和含硅的特性制备的材料，有望得到极低的表面自由能且不润湿的表面[8]。郭均平等[9]以氟硅单体与丙烯酸酯通过核壳乳液聚合制备了稳定的氟硅共聚乳液。和玲等[10]向含氟丙烯酸酯聚合物乳液中加入正硅酸乙酯和烷基三甲氧基硅烷进行原位复合改性，得到性能优良的改性乳液。苯丙乳液是使用量较大的品种之一，其性能与质量的提高和改善已成为热点[11],但通过乳液聚合制备不含PFOS的氟硅苯丙乳液的研究未见文献报道。

我们将本实验室自制的改性硅溶胶与甲基丙烯酸十二氟庚酯等通过乳液聚合制备不含PFOS的氟硅苯丙乳液，避免了合成氟硅单体的繁琐步骤并在有机相和无机相中引入化学键，提高了两者的相容性[12]。

1 实验

1.1 原料

苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)为分析纯，天津博迪化工有限公司产品，减压蒸馏后于-5 ℃贮藏；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为分析纯，Fluka进口分装；甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)为哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司产品，于-5 ℃贮藏；改性硅溶胶自制；无水乙醇为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)为分析纯，天津市福晨试剂厂产品；十二烷基硫酸钠(SDS)为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3)均为分析纯，经重结晶纯化；水为去离子水。

1.2 聚合物乳液的制备

1.2.1 常规乳液聚合制备不含PFOS氟硅苯丙乳液

将一定质量的乳化剂OP-10和SDS按质量比为1∶1复配后与一定质量的去离子水混合，超声震荡溶解后，加入到装有电动搅拌器、冷凝管的100 mL四口瓶中，在室温下通入氮气高速搅拌，同时加入St、BA、HEMA、FA、改性硅溶胶，连续高速搅拌1 h得到预乳化液；之后升温，待体系稳定在70 ℃后，用滴液漏斗滴加溶有引发剂KPS的水溶液，滴加完毕待乳液变为淡蓝色后开始计时，连续反应8 h降温出料。

1.2.2 常规乳液聚合制备普通苯丙乳液和含氟苯丙乳液

加入的单体分别只含有St、BA、HEMA和St、BA、HEMA、FA，其他操作与1.2.1节相同。

1.3 测试与表征

2 结果与讨论

2.1 共聚物的红外光谱分析

图1为3种苯丙共聚物的红外光谱图。从图1可以看出，谱图(a)、(b)、(c)中，3 442 cm-1为O—H的伸缩振动吸收峰，在2 959 cm-1和2 873 cm-1处均有—CH3和—CH2-的C—H伸缩振动吸收峰，1 725 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1 163 cm-1是C—O的对称伸缩振动吸收峰，1 454 cm-1、1 494 cm-1、1 602 cm-1处是芳环C—C键的伸缩振动吸收峰，698 cm-1和760 cm-1是单取代苯环的特征吸收峰。表明单体St、BA、HEMA都已参与了反应,并且谱图中1 620～1 680 cm-1处都没出现烯烃C=C双键的伸缩振动吸收峰，说明聚合已进行完全。

进一步比较1 000～1 200 cm-1处峰的大小，可以明显看出，图1(b)中由于含氟单体的加入， C—F 键的特征吸收峰在1 100～1 200 cm-1范围内明显变宽变强，而在图1(c)中改性硅溶胶的加入使得在1 000～1 100cm-1处出现较强的Si—O的特征吸收峰,说明含氟单体和改性硅溶胶已分别参与了反应。

图1 共聚物红外光谱

2.2 乳胶粒形貌分析

图2是3种苯丙共聚物乳液的TEM照片。如图2(a)和图2(b)所示，常规下乳液聚合制得的普通和含氟苯丙共聚物乳胶粒的外观形貌为球形。由图2(c)看出，加入改性硅溶胶的含氟硅苯丙共聚物乳胶粒形貌为核壳结构的球形，且每个核壳结构中包含有1到n个核不等。说明在预乳化阶段，表面连有双键的改性硅溶胶粒子作为单体被分散到乳化剂包围的乳胶粒中，随后参与聚合并被包裹于含氟聚合物中。

图2 3种苯丙共聚物乳液的TEM照片

2.3 乳胶膜的耐水性

测得的3种苯丙共聚物的吸水率见表1。由表1可知，普通苯丙乳胶膜的吸水率为20.00%，含氟苯丙乳胶膜的吸水率为17.54%，而含氟硅苯丙乳胶膜吸水率明显降低很多，为12.50%。吸水率是衡量聚合物膜憎水性能的一个重要参数。上述结果表明,所制备的含氟硅苯丙共聚物乳胶膜具有良好的疏水性能。这主要是因为氟烷基和硅烷基具有较强的疏水性，尤其是碳链上的氢被氟原子取代后，电负性强的氟原子会对碳链产生屏蔽作用，会增加含氟硅苯丙共聚物膜的疏水性能。

表1 乳胶膜的吸水率

2.4 乳胶膜对水的接触角

测得的乳胶对水的接触角见表2。可见，普通苯丙共聚物乳胶膜对水的接触角为69.8°；而引入氟单体的含氟苯丙共聚物乳胶膜对水的接触角则增至82.3°，这是因为含氟苯丙共聚物乳胶膜中分子侧基或侧链上含有空间位阻较小而亲电能力较强的氟原子，使其表面自由能很低，具有优良的防水性能；加入氟单体和改性硅溶胶后的含氟硅苯丙共聚物乳胶膜对水的接触角则为93.5°，已达到疏水材料的要求。氟单体和改性硅溶胶作为高疏水性原料引入到体系中，使所制不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳胶膜的疏水性能最大程度提高。

表2 乳胶对水的接触角

3 结论

将自制的改性硅溶胶与苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等单体通过乳液聚合制备了不含PFOS的氟硅苯丙共聚物乳液。

(1) TEM测试表明,所得氟硅苯丙共聚物乳液乳胶粒呈明显的核壳结构。引入改性硅溶胶是通过普通乳液聚合制备无机/有机核壳结构乳胶粒的简易方法。

(2) 不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳胶膜吸水率为12.50%, 对水的接触角达到93.5°。相比于普通苯丙共聚物乳胶膜和含氟苯丙共聚物乳胶膜，不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳胶膜具有更好的疏水性能和耐溶剂性能,所得不含PFOS氟硅苯丙共聚物有望成为高疏水性和耐溶剂性材料，相应的不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳液也具有广阔的应用前景。

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