乙叉降冰片烯的生产技术与市场

姚亚娟 徐 刚 杨祖寿 孙 超

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，200540)

乙叉降冰片烯(ENB)，又名5-亚乙基-2-降冰片烯或5-乙叉基双环[2,2,1]庚-2-烯，目前主要作为单体用于三元乙丙橡胶(EPDM)合成。与其他第三单体相比，ENB具有聚合活性高、产品硫化速度快及二次反应少等优点，是EPDM的首选第三单体。近年来，ENB的应用进一步向弹性体材料及市场前景广阔的多品种降冰片烯类化合物领域拓展。

1 ENB工艺技术研究现状及进展

ENB需要通过两步反应生成：首先由1，3-丁二烯与环戊二烯(CPD)进行Diels-Alder加成反应生成乙烯基降冰片烯(VNB)，VNB经催化异构化得到ENB。反应方程式如下：

目前ENB的合成主要采用由CPD或双环戊二烯(DCPD)与丁二烯在溶剂中进行加成反应生成VNB，然后对VNB进行精馏提纯，最后进行VNB异构化生成ENB的工艺。

原料CPD在低温时以其稳定的二聚体——DCPD形式存在，当温度高于130 ℃时，CPD和DCPD处于可逆平衡状态。

实际上，由于CPD在低温下容易二聚，市场上销售的是DCPD，而DCPD可在较宽温度范围内保持稳定并可以通过加热分解为CPD。DCPD可通过碳五裂解物提纯得到。

目前生产和研究中，VNB的原料主要通过两种途径获得：一种是直接将DCPD与丁二烯加入反应器；另一种是先将DCPD在反应器内热分解成CPD，再将丁二烯送入反应器内合成VNB。

1.1 加成反应

加成反应过程伴随大量副反应，包括丁二烯自聚、VNB重排等，生成的副产物主要有乙烯基环己烯(VCH)、环辛十二烯(COD)、四氢茚(THI)以及环戊二烯多聚体等。

由于副反应的存在，控制原料丁二烯(BD)和(D)CPD的选择性与转化率，减少合成单位质量VNB所生成的副产物是加成反应工艺优化的重点。

VNB合成工艺可采用间歇法，但单程收率较低；而采用连续合成法将生成的VNB从反应器中迅速排出，可以有效地减少VNB和其他双烯体接触的机会，从而提高收率。VNB合成一般采用反应釜或平推流反应器如管式反应器。VNB 的收率和选择性很大程度上取决于反应条件，如原料BD与(D)CPD 的物质的量比、温度、压力和反应时间等。一般不需采用催化剂，加入烷烃、环烷烃、芳烃、一元酯类等稀释溶剂可以使得反应放热平稳，有利于操作。研究认为选择合适的稀释剂可提高VNB的选择性和收率；加入阻聚剂可以减少合成中二聚体、三聚体等低聚体副产物、丁二烯多聚物的生成。

李振铎等[1]发现原料为DCPD时，最佳工艺条件为：温度150 ℃，压力2.5MPa，BD与DCPD物质的量比1∶1，反应时间3 h，结果VNB收率为24.68%，VNB选择性为71.83%(结果按DCPD计算)。原料为CPD时的最佳工艺条件为：温度180℃，BD与CPD物质的量比1.2∶1，溶剂用量为反应物料总体积的1/10，反应时间2～3 h，结果VNB收率为27.48%，VNB选择性为28.94%(按CPD计算)。

日本住友化学公司[2]采用以惰性芳烃为溶剂，加入阻聚剂进行DCPD的液相分解并精馏获得的高纯度CPD为原料，采用无气相空间的间歇釜式反应器，在反应温度140 ℃，压力4 MPa及反应器保持满液状态下连续反应1 000 h， 最终BD转化率为21%～22%，产物VNB的选择性为67.8% (按BD计算)。住友化学还从除去高沸点溶剂、副产物后的反应混合物中精馏分离出CPD、DCPD和BD进行循环使用，从而提高原料的利用率。

吉林市大宇化工有限公司[3]采用管式连续反应器，原料CPD质量分数70%～80%，以a-萘酚为阻聚剂，甲苯或正己烷为溶剂，在投料比(BD与CPD的物质的量比)为12∶1，温度130～160℃，压力1～8 MPa及未考虑多聚物影响的条件下，VNB收率达到22.47%～30.9%，但选择性仅为25.91%～36.28%(按BD计算)，副反应偏多。

荷兰Stamicarbon公司[4]认为在投料比(BD与(D)CPD的物质的量比)0.8～1.2，反应温度120～150℃，反应压力4～5 MPa，使用惰性溶剂并以叔丁基邻苯二酚或对苯二酚作为阻聚剂，加入铜盐或铬盐作为催化剂的情况下较为经济。

综上所述，在VNB合成过程中有效的调控手段包括选择合适的阻聚剂、温度、压力、停留时间及BD与(D)CPD的物质的量比。还可以通过循环回收提高原料利用率，弥补单程收率低的缺陷。

1.2 异构化反应

在酸性催化剂存在的情况下，VNB会发生副反应——骨架重排以及降冰片烯结构中高能双键引起自聚反应。因此，VNB异构化至ENB主要用的是碱性催化剂。液体碱催化剂活性高，但反应后难以与产物分离回收，需要用大量溶剂进行清洗，污染环境。目前较受欢迎并广泛用于VNB工业化生产的是固体碱催化剂。

碱土金属氧化物对VNB 异构化有较好的催化活性，可惜的是这种催化剂的寿命不长。将碱金属和碱(土)金属氧化物沉积在MgO或γ-Al2O3等比表面积较大的物质表面做成的催化剂更加有效。马洪玺等[5]研究采用自制的γ-Al2O3-Na固体碱催化剂催化异构化制取ENB，得到最佳工艺条件为：温度15 ℃，反应时间200 min，催化剂用量5%～10%。结果ENB的选择性和收率均接近100%。丁元生等[6]研究采用Na- Na2CO3/γ- Al2O3型固体超强碱催化异构化制取ENB，其平均碱强度大于35，碱量为 9 mmol/g，得到最佳反应条件为：温度不高于25 ℃，反应时间30 min，催化剂用量2%，结果VNB转化率可达99%以上，ENB 选择性接近100%，而且反应条件温和，催化剂可重复使用。王浔等[7]研究了新型超强碱固体催化剂Na-NaOH/γ-Al2O3在 VNB 异构化中的催化活性。该催化剂拥有最高的碱强度点大于43，其平均碱强度大于35，碱量为 4 mmol/g，结果在温度不高于25 ℃，催化剂用量1%，反应时间15 min情况下，VNB转化率达到99.6 %以上，ENB的选择性达到99.84%以上。王亚红等[8]考察了Na-KOH/γ- Al2O3型固体超强碱催化剂在异构化VNB制ENB过程的性能。结果表明：反应温度低于25 ℃，催化剂用量1%条件下反应15 min内VNB转化率即可达到98.6%,而在180 min内转化率达到近100%，ENB选择性接近100%。

目前世界上用于VNB异构化反应制备ENB的催化剂中碱性最强的固体碱催化剂是日本住友化学公司[2]采用的超强碱固体催化剂Na-NaOH/γ-Al2O3，可在温和条件下进行反应，减少了VNB异构化为THI的发生，不使用溶剂，无需精制就可定量得到目标产物ENB，反应转化率达到99.7%，选择性为99.9%。固体催化剂的优点是其与液相反应流体分离方便，简单过滤得到的催化剂可再生或以Al2O3的形式回收。

2 国内外ENB供需情况

2.1 世界

国际能源咨询机构IHS化学公司发布的研究报告称：未来4年世界EPDM需求将以接近5%的年均速率增长，到2016年将由目前的1 200 kt/a上升至1 500 kt/a；EPOM最大市场是亚洲市场，其中中国市场有望出现超过11%的年增长率，而印度市场每年的增长率预计也将在10%以上。根据以上情况，全球对ENB的需求将以每年4%的速度增长。

目前，国际上只有美国、日本、比利时等国的少数公司掌握了ENB工业化生产核心技术，且各公司多以合资形式共同生产ENB。日本石化公司与陶氏化学、三洋石化公司、日本住友集团合资的2套ENB生产装置：一套在日本，产能20 kt/a；另一套在美国，产能40 kt/a，总产能达60 kt/a，这两套装置的生产能力约占全球ENB总生产能力的80%。比利时INEOS Oxide公司收购了BP公司的ENB生产装置，产能2.4 kt/a。此外，2012年10月，日本与泰国暹罗水泥集团(SCG)旗下的化学品公司签署了一项协议，将就在泰国建设一个世界级的ENB工厂进行可行性研究，新工厂计划于2016年投产，产能为20 kt/a。比利时Ineos Oxide公司则早在2011年12月就宣布，计划于2015年在东南亚地区建成一套世界级ENB生产装置，现正在进行选址工作。

2.2 国内

国内只有吉林大宇化工有限公司、濮阳盛华德化工有限公司生产ENB产品，两公司的ENB产能均为3 kt/a，在质量和数量上只能部分替代进口产品。

多年来保持两位数的需求增长速率以及经济利益的驱动，国内掀起了乙丙橡胶投资热潮，并成为国内化工招商的热点项目。表1列出了目前国内乙丙橡胶生产装置建设情况。中国石油吉林石化公司拥有国内唯一的一套EPDM装置，有A、B两条生产线，产能达到45 kt/a，ENB消耗量为2.4 kt/a，但随着国内需求量的日益增加，产品仍供不应求。该公司新增的产能为40 kt/a EPDM C线装置于近日开工建设，计划于2014年初投产。2012年5月，中国石化三井弹性体有限公司正式设立,该公司将在上海化学工业区投资约20亿元新建1套全球规模最大的产能75 kt/a EPDM生产装置，预计2014年一季度开始商业运行。该项目的环境影响报告书指出原辅物料的消耗情况，其中ENB消耗量4 kt/a，VNB消耗量0.02 kt/a 。据此保守推算，国内现有的以及在建的项目完全投入生产后，需原料ENB 30 kt/a以上，为ENB提供了较广阔的消费市场。

表1 国内部分已建、在建及计划新建EPDM装置项目 kt/a

3 结语

随着汽车工业的迅猛发展，EPDM供不应求的状况逐渐加剧。ENB作为第三单体合成的EPDM具有许多优异的性能，其市场前景也较好，再加上应用的多元化，学者们纷纷致力于其工艺的研究。目前，工业上通过优化工艺条件如温度、压力、反应时间及优选阻聚剂等减少副产物的生成；在异构化反应工艺中选择转化率高、选择性好、不易失活且易于回收利用的催化剂等。总之，开发节能、安全、环保的新型ENB合成工艺是目前迫切需要做的工作。

[1] 李振铎, 钟芳丽. 乙叉降冰片烯合成条件优化[J]. 吉林石油化工, 1996(1):14-17.

[2] Kimura K, Usui M, Suzukamo G, et al. Development and industrialization of the process for ethylidene norbornene production[J]. Sumitomo Chemical, 1990(2):4-11.

[3] 吉林市大宇化工有限公司. 5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法.中国, CN1580015[P]. 2005-02-16.

[4] Vrinssen C H, Cramers C M A. Process for the preparation of 5- vinylnorbornene-2. NL, US3728406[P]. 1973-04-17.

[5] 马洪玺，杨钟辉，蒋正兴. 乙烯基降冰片烯异构化制取乙叉降冰片烯[J]. 石油化工, 2001(30):370-372.

[6] 丁元生, 罗志臣. Na- Na2CO3/γ- Al2O3型固体超强碱在乙烯降冰片烯异构化反应中的催化活性研究[J]. 天津化工, 2006，20 (5)：30-32.

[7] 王浔, 王兵, 丁元生, 等. 由乙烯降冰片烯异构化制取乙叉降冰片烯的工艺研究[J]. 吉林化工学院学报, 1996, 13 (4): 13-17.

[8] 王亚红, 曲小姝, 祝波. Na-KOH/γ-Al2O3型固体超强碱催化剂的性能研究[J]. 吉林化工学院学报, 2004, 21 (2): 38-40.