邻苯二甲酸酯质量分数检测的不确定度评定

王安华

(石油化工管理干部学院，北京100012)

在塑料中添加邻苯二甲酸酯可增强塑料的可塑性、韧性和强度，所以在很多种塑料包装袋中常含有一定量的邻苯二甲酸酯。然而医学研究表明，过量的邻苯二甲酸酯对哺乳动物有一定的毒性，对肝脏、肾脏及生殖系统有一定的损害作用，导致癌症，还会影响胚胎发育，缩短寿命。所以对用于食品包装的塑料袋严格限制其邻苯二甲酸酯的量，各级食品包装材料检验机构将食品塑料袋中的邻苯二甲酸酯的质量分数作为必检项目。准确的检测是质量管理的基础，为了保证测量的准确性，不确定评定是评价测量质量的手段。文章对使用GB/T 21928-2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》规定的检测方法得到的检测结果的不确定度进行分析研究，与同行们共同探讨。

1 检测方法与结果

1.1 对整批塑料袋的邻苯二甲酸酯质量分数的检测结果

从一批塑料袋中随机抽取至少3个塑料袋，用粉碎机将这3个塑料袋粉碎至单个颗粒质量不超过20 mg的小颗粒，混合均匀，用十万分之一(分辨力为0.01 mg)的天平称取500 mg构成一个试样，随机抽取8个试样。对每个试样分别测试出邻苯二甲酸酯化合物的质量分数，用这8个值的平均值作为该批塑料袋的邻苯二甲酸酯的质量分数。

1.2 对一个试样的测试

将一个试样放入A级具塞三角瓶中，然后加入20 mL正已烷液体溶解，超声提取30 min，用滤纸过滤，再用正已烷重复上述提取3次，将这些提取液浓缩至10.0 mL，以进行GC-MS分析。

1.2.1 标准曲线

采用质量浓度分别为0.1，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L的5种邻苯二甲酸酯标准溶液做标准曲线，用上述标样的质量浓度值Ci作为横坐标，以液相色谱仪上读出的峰面积Ai为纵坐标，得到数对(Ci，Ai)i=1，2……5，根据这5个数对做出回归线。用上述液相色谱仪测试样溶液，根据得到的峰面积在回归直线上读出对应的质量浓度C。用此测量系统测出8个试样溶液的质量浓度值见表1。

1.2.2 试样质量分数测试结果的计算

邻苯二甲酸酯化合物的质量分数(mg/kg)按如下公式计算出：

式中：X——试样中邻苯二甲酸酯化合物的质量分数，mg/kg；

C——试样溶液中邻苯二甲酸酯化合物的实际测量质量浓度，mg/L；

V——试样溶液的体积，mL；

K——因子，在此取1 000；

m——试样(塑料袋颗粒)的质量，mg。

1.3 不确定度评定的数学模型

1.3.1 试样溶液的测试

先测试样溶液中邻苯二甲酸酯化合物的质量浓度，然后测试空白样溶液中邻苯二甲酸酯化合物的质量浓度、试样溶液中邻苯二甲酸酯化合物的实际质量浓度。

1.3.2 塑料袋颗粒试样质量的测试

塑料袋颗粒试样的质量是先测试空具塞三角瓶的质量，然后测试塑料袋颗粒装入具塞三角瓶后的总质量，塑料袋颗粒试样质量为。

1.3.3 数学模型

为了评定不确定度，将计算邻苯二甲酸酯化合物的质量分数的公式转化为：

式中：c1——试样溶液中邻苯二甲酸酯化合物的质量浓度，mg/L；

c0——空白试样溶液中邻苯二甲酸酯化合物的质量浓度，mg/L；

m1——试样(塑料袋颗粒)质量与容器质量之和，mg；

m0——装试样(塑料袋颗粒)的容器的质量，mg。

1.4 测试结果

测试结果见表1。

表1 试样质量浓度测试结果

2 不确定度的评定

2.1 不确定度的来源

用8个试样测试结果的平均值作为该批塑料袋的邻苯二甲酸酯的质量分数，其不确定度包含以下3部分。第1部分，通过样本推测总体参数时，样本参数不能完全等同总体参数(见JJF1059.1-2012 4.1.2 c)，取样的代表性不够，被测样本不能完全代表所定义的被测量。在很多介绍此内容的文章中将这部分不确定度称为重复性引入的不确定度，但这并不准确，其理由是，而重复性的定义是“重复性条件下多个独立测试结果间的一致性”，重复性条件的定义是“在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件”。在此是对多个被测对象进行测试，所以不能称为重复性引入的不确定度。第2部分，测试的不准确，这里包含了称量试样质量的不准确、测试试样溶液浓度的不准确和测试试样溶液体积的不准确。第3部分，用8个试样质量分数值的平均值作为该批塑料袋的邻苯二甲酸酯质量分数的最终结果，对此数据进行了修约，导致了修约误差。其因果图见图1。

图1 邻苯二甲酸酯测试结果的不确定度因果图

2.2 各分量的计算

2.2.1 样品代表性不够导致的标准不确定度平方

样品代表性不够导致的标准不确定度(Uestimation)平方计算见下式：

2.2.2 测试导致的标准不确定度平方

令c1-c0=C

m1-m0=m

=2.060×10-2+9.525 9×10-6

+8.541 0×10-7≈2.060×10-2

可得测试导致的标准不确定度平方(UcM)：

此处的X可取8个试样邻苯二甲酸酯值质量分数的平均值，即：

X=(3.385 69+2.214 10+3.123 55+2.357 04+2.731 82+3.036 09+2.583 87+3.065 60)/8=2.812

=2.8122×2.060×10-1=0.162 89

2.2.2.1 质量浓度的相对标准不确定度平方

质量浓度的相对标准不确定度平方的计算如下：

在本例中测试了8个试样溶液，在对测量试样溶液质量浓度不确定度的评定中，只要考虑这8个试样溶液质量浓度的平均值这点的不确定度即可。测量试样溶液质量浓度的不确定度包含：第一，标准曲线拟合时所引入的不确定度；第二，系列标准溶液配制时所引入的不确定度。

(1)与标准曲线拟合时所引入的不确定度

在液相色谱仪上分别测出质量浓度分别为0.1，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L的邻苯二甲酸酯标准溶液的峰面积为：5.49，27.81，58.41，122.15，298.34，做出标准曲线为A=-0.738+59.99C，相关因子为0.999 9，由标准曲线拟合所引入的不确定度为：

式中，s2为残差的均方，其计算方法为：

在此例中：

式中,b为标准曲线的斜率，在此例中：

b2=59.992；

ci为建立标准曲线时标准系列溶液中第i个溶液的质量浓度；

c0为8个试样溶液邻苯二甲酸酯浓度的平均值，其值为：

+0.117 97+0.136 44+0.152 26+0.111 92

+0.172 33)=0.140 91

由以上数据可得标准曲线拟合所引入的不确定度为：

≈1.519 3×10-3

≈1.552 7×10-3

(2)系列标准溶液配制时所引入的不确定度

系列标准溶液配制时所引入的不确定度包括标准储备液引入的不确定度、移液管(或微量注射器)引入的不确定度、容量瓶引入的不确定度、合成后得：

+9.525 9×10-8

由于此值极小，即使与其他分量合成后，在对最终不确定度修约时也被舍去，所以在一般的检测中，可以忽略。

(3)标准曲线的不确定度

①标准储备液的不确定度

邻苯二甲酸酯标准储备液的质量浓度为5 000 μg/mL，其标准储备液的证书上标明不确定度为0.5%，K=3；用微量注射器分别进样2，10，20，40，100 μL的标准储备液，并定容至100 mL，就分别得到了0.1，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L等5种质量浓度的邻苯二甲酸酯标准溶液。

②移液管(或微量注射器)引入的不确定度

③容量瓶引入的不确定度

标准溶液体积导致的标准不确定度包含了：

a 定容时的估读误差(分辨力)。容量瓶的分辨力为0.1 mL，其标准不确定度平方为：

b 标称容量的误差。根据检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》的6.2中的表6可得到，10 mL A级容量瓶的允许误差为0.02 mL，其误差服从三角分布，包含因子取根号6，其标准不确定度为：

c 体积变化导致的标准不确定度平方。根据检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》中6.2，其标定的容积为20 ℃时的容积，然而实验室的温度变化范围为18～26 ℃，距20 ℃的最大温差为6 K，由于温度变化而导致体积变化，体积变化量服从均匀分布，正已烷液体体积膨胀因子为2.1×10-4/C，由此导致的标准不确定度平方：

相对合成后得：

≈9.525 9×10-8

相对于标准曲线拟合导致的不确定度，标准溶液配制导致的不确定度很小，故忽略不计。

2.2.2.2 体积结果的相对标准不确定度平方

(1)测量体积导致的标准不确定度平方

测量体积导致的标准不确定度包含了：

a 定容时的估读误差(分辨力)。具塞三角容量瓶的分辨力为0.1mL，其标准不确定度平方为：

b 标称容量的偏差。根据检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》中6.2表6可得到，10 mL A级容量瓶的允许误差为0.02 mL，其误差服从三角分布，包含因子取根号6，其标准不确定度为：

(2)体积变化导致的标准不确定度平方

根据检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》中6.2，其标定的容积为20 ℃时的容积，然而实验室的温度变化范围为18～26 ℃，距20 ℃的最大温差为6 K，由于温度变化而导致体积变化，体积变化量服从均匀分布，正已烷液体体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，由此导致的标准不确定度平方：

(3)测体积相对不确定度合成

≈9.525 9×10-6

2.2.2.3 试样质量的相对标准不确定度平方

试样(塑料袋颗粒)与具塞三角容量瓶质量之和约为150.5 g，根据检定规程JJG1036-2008《电子天平》，在150.5 g测量点的最大允许误差为0.5 mg；试样质量的平均极差为0.245 mg，用样本极差估计总体标准差的修偏因子为1.13(n=2)，总体标准差的估计值为0.245/1.13=0.216 8。

注：在这里，由于m1与m0比较接近，再加上称取m1的波动会比称取m0的波动大，有u2(m1)>u2(m0)，为了安全起见，所以取u2(m1)+u2(m0)≈2u2(m1)。

2.2.3 邻苯二甲酸酯含量结果修约导致的不确定度

由于修约间隔为0.001，由此导致的标准不确定度平方为：

2.3 不确定度分量汇总

不确定度分量汇总见表2。

表2 不确定度分量汇总

2.4 合成标准不确定度

将2.2.1、2.2.2和2.2.3合成：

≈0.183 69

2.5 扩展不确定度

取包含因子K=2，扩展不确定度为：

U(X)=2×0.428 6=0.857 2≈0.86

3 测量结果与不确定度报告

综上所述，在用气相色谱法测定食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯含量中涉及到的不确定度有：用样本推断总体时由于样本不能绝对代表总体所涉及的不确定度、对样本测试过程中所涉及的不确定度和对测试结果进行修约导致的不确定度。最终可报告如下：用气相色谱法测定食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯含量，测8个样品，取其平均值报告结果，取包含因子K=2，其邻苯二甲酸酯质量分数的计算结果为：X=(2.812±0.86)mg/kg。