腰果酚缩水甘油醚侧链双键的环氧化研究

陈卫航，张明伟，王宏力

(1．郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001;2．河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州450052)

0 引言

腰果酚(Cardanol)是从腰果壳中提取得到的天然、可再生酚类物质，其侧链C15 是含有0 ～3个不饱和烯烃双键的直链［1］． 由于腰果酚具有来源丰富、价格低廉、无毒无味等优点，因此腰果酚衍生物的研究与开发具有广泛的应用前景．

腰果酚缩水甘油醚(Cardanol Glycidyl Ether简称:CGE)是一种带有长链烃基和苯环的环氧类化合物，具有黏度低、柔性好以及性质稳定等特点［2］，目前关于CGE 侧链双键的环氧化研究在国内外报道较少［3-4］．笔者以环氧值为主要指标，考察CGE 经氧化得到多环氧基腰果酚缩水甘油醚Poly-Epoxy Group Cardanol Glycidyl Ether，PEGCGE)的适宜工艺条件． PEGCGE 的环氧值较高，可取代乙二醇二缩水甘油醚作为氯化石蜡的辅助热稳定剂．最终得到的制备方法简单、经济，适宜于工业化生产，为腰果酚的广泛应用开辟了新的途径，并为后续工艺开发奠定了理论基础．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

DF -101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州欧卡仪器设备有限公司);SHB -III 型循环式多用真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司);RE -52AA 型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂);IMP410 型傅里叶变换红外光谱仪(上海市实验仪器厂)．

腰果酚(山东浩博生物材料有限公司);环氧氯丙烷(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司);氢氧化钠(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司);苄基三乙基氯化铵(化学纯，国药集团化学试剂有限公司);冰乙酸(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司);双氧水(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司);甲苯(化学纯，天津市风船化学试剂科技有限公司);固体酸(化学纯，沧州宝恩吸附材料科技有限公司)．

1．2 多环氧基腰果酚缩水甘油醚的合成

以腰果酚和环氧氯丙烷为主要原料合成CGE［5］，参照GB/T 1677—2008《增塑剂环氧值的测定》测得CGE 的环氧值为0． 279 mol/100 g．将一定比例的CGE、冰乙酸和固体酸加入250 mL 的三口烧瓶中，采用磁力搅拌，升温至一定温度后，开始定量滴加质量分数为30 %的双氧水，然后控制一定温度，继续反应数小时后，用温水将有机物洗涤至中性，减压蒸馏得到浅黄色透明液体，即PEGCGE．

2 实验原理

在催化剂作用下，由腰果酚与环氧氯丙烷为主要原料合成CGE，再用环氧化剂将CGE 的侧链双键氧化成环氧基得到PEGCGE．合成路线如图1 所示．

图1 多环氧基腰果酚缩水甘油醚的合成路线Fig．1 The synthetic route of PEGCGE

3 结果与讨论

3．1 反应影响因素考察

在PEGCGE 合成的两个步骤中，由于环氧基遇酸易开环，故第二步是合成多环氧基腰果酚缩水甘油醚的关键步骤． 笔者主要研究了其第二步的合成工艺，考察了冰乙酸用量、双氧水用量、固体酸用量、甲苯用量、反应温度以及反应时间对PEGCGE 环氧值的影响．文中CGE、冰乙酸、双氧水之间的比值采用摩尔比;CGE、甲苯、固体酸之间的比值采用质量比．

3．1．1 冰乙酸用量对PEGCGE 环氧值的影响

在固体酸质量为CGE 质量的40 %，n(CGE)∶n(双氧水)=1∶3，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶1，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h 条件下，考察冰乙酸用量对PEGCGE 环氧值的影响，如图2 所示．

图2 冰乙酸用量对环氧值的影响Fig．2 Effects of glacial acetic acid on epoxy value

图2 表明，环氧值随冰乙酸用量的增加先增大后减小，当n(CGE)∶n(冰乙酸)=1∶2 时环氧值最大．产生此结果的可能原因:冰乙酸用量较少时，反应速率较慢，双键环氧化不完全;用量较大时，过量的冰乙酸更易造成产物开环，降低产物的环氧值［6］．故将n(CGE)∶n(冰乙酸)=1∶2 作为较适宜的原料配比．

3．1．2 双氧水用量对PEGCGE 环氧值的影响

在固体酸质量为CGE 质量的40 %，n(CGE)∶n(冰乙酸)=1∶2，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶1，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h 条件下，考察双氧水用量对PEGCGE 环氧值的影响，如图3 所示．

图3 表明，当双氧水用量较少时，氧化较慢，有限的时间内双键不能被完全环氧化，因此环氧值随双氧水用量的增加而增加;当n(CGE)∶n(双氧水)=1∶2．5 时环氧值达到最大;继续增加双氧水用量，已生成的环氧基易发生水解［7］． 故将n(CGE)∶n(双氧水)=1∶2．5 作为较适宜的原料配比．

图3 双氧水用量对环氧值的影响Fig．3 Effects of hydrogen peroxide on epoxy value

3．1．3 甲苯用量对PEGCGE 环氧值的影响

在固体酸质量为CGE 质量的40%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(双氧水)=1∶2∶2．5，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h 条件下，考察甲苯用量对PEGCGE 环氧值的影响，如图4 所示．

图4 表明，甲苯作为反应溶剂，环氧值随甲苯用量的增加先增大后降低，当m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3 时环氧值最大．故将m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3 作为最适宜的原料配比．

3．1．4 固体酸用量对PEGCGE 环氧值的影响

在n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(双氧水)=1∶2∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h 的条件下，考察固体酸用量对PEGCGE 环氧值的影响，如图5 所示．

图5 表明，环氧值随固体酸用量的增加而增大，当固体酸的质量分数大于CGE 质量的50%时，环氧值随固体酸用量的增加基本不再变化，故将固体酸用量为CGE 质量的50%作为适宜的反应条件．

图4 甲苯用量对环氧值的影响Fig．4 Effects of toluene on epoxy value

图5 固体酸用量对环氧值的影响Fig．5 Effects of solid acid on epoxy value

3．1．5 反应温度对PEGCGE 环氧值的影响

在固体酸质量为CGE 质量的50%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(双氧水)=1 ∶2 ∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反应时间为5 h 条件下，考察反应温度对PEGCGE 环氧值的影响，如图6 所示．

图6 表明，当反应温度低于60 ℃时，环氧值随着温度升高而增大;当反应温度为60 ℃时环氧值最大;温度过高，双氧水易水解且环氧基易开环，使产物的环氧值降低［7］．故将60 ℃作为较适宜的反应温度．

3．1．6 反应时间对PEGCGE 环氧值的影响

在固体酸质量为CGE 质量的50%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(双氧水)=1 ∶2 ∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反应温度为60 ℃条件下，考察反应时间对PEGCGE 环氧值的影响，如图7 所示．

图7 表明，环氧值随反应时间的增加先增大后降低．当反应时间为5 h 时，双键环氧化反应已基本完成，超过5 h，只会促进酸对环氧基的破坏，使产物的环氧值降低［4］，故将5 h 作为较适宜的反应时间．

图6 反应温度对环氧值的影响Fig．6 Effects of reaction temperature on epoxy value

图7 反应时间对环氧值的影响Fig．7 Effects of reaction time on epoxy value

综上单因素试验结果可知，合成PEGCGE 较适宜的工艺条件为:固体酸质量为CGE 质量的50%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(双氧水)=1∶2∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反应温度60 ℃，反应时间5 h．通过单因素试验还可看出，冰乙酸、反应温度和反应时间对环氧值的影响较大． 笔者以上述三因素为变量设计正交试验，探求更加适宜的合成工艺条件．

3．2 正交试验结果及分析

表1 为三因素水平表，表2 为正交试验结果．从表2 可知，3 种因素的适宜组合为A2B2C1．在此试验条件下得到PEGCGE 的环氧值和收率分别为0．601 mol/100 g 和89．2 %(3 次平行试验的平均值)．由于C 因素为边界条件，由验证试验10#得到PEGCGE 的环氧值为0．571 mol/100 g，小于0．601 mol/100 g． 故A2B2C1为合成PEGCGE 的适宜工艺条件，即反应温度为60 ℃，反应时间为5 h，n(CGE)∶n(冰乙酸)=1∶1．5．

表1 L9(34)因素水平表Tab．1 L9(34)factors－level table

表2 L9(34)正交试验设计表及环氧值结果Tab．2 Orthogonal experimental(L9(34))and results of epoxy value

由极差RB＞RC＞RA可知，PEGCGE 合成工艺条件中，3 个因素对环氧值的影响程度从高到低依次为:反应时间、冰乙酸用量和反应温度．

3．3 FT-IR 和1H-NMR 光谱分析

Cardanol、CGE 和PEGCGE 的FT-IR 谱图见图8． CGE 与Cardanol 的FT-IR 谱图相比，3 348 cm-1处的酚羟基特征峰明显减弱，说明酚羟基发生了反应;1 158．87 cm-1、1 046 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰［8］;911 cm-1和857 cm-1为环氧基的特征吸收峰［3］．PEGCGE 与CGE 的FT-IR 谱图相比，3 007 cm-1处 C== C 上C—H 的伸缩振动峰消失;环氧基的特征吸收峰依然存在．

Cardanol、CGE 和PEGCGE 的1H-NMR 谱 图见图9． 图中已给出Cardanol 中各个峰所对应的基团结构，CGE 与Cardanol 的1H-NMR 谱图相比，酚羟基在化学位移δ =6．2 ～6．3 处的峰消失;化学位移δ 为2．7 和3．8 以及3．8 ～3．9 和4．3 的峰对应CGE 结构中的基团［9］． PEGCGE 与CGE的1H-NMR 谱图相比，化学位移δ =5．0 ～6．0 处C ==C上氢的峰消失，说明侧链双键已被完全氧化;化学位移δ =2．3 ～2．4 处出现新峰，对应于PEGCGE 结构中链中的环氧基团［3］．

图8 Cardanol、CGE 和PEGCGE 的FT-IR 谱图Fig 8 FT-IR spectra of Cardanol、CGE and PEGCGE

图9 Cardanol、CGE 和PEGCGE 的1H-NMR 谱图Fig．9 1H-NMR spectra of Cardanol，CGE and PEGCGE

采用国标环氧值的测定方法以及FT-IR 谱图和1H-NMR 谱图的综合分析可知，本实验合成出了CGE 和PEGCGE．

4 结论

选择固体酸为催化剂，合成了一种可用作氯化石蜡热稳定剂的新型物质——PEGCGE． 通过单因素试验和正交试验，确定了合成PEGCGE 的适宜工艺条件为:固体酸质量为CGE 质量的50%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(双氧水)=1∶1．5∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反应温度为60 ℃以及反应时间为5 h，此反应条件下得到PEGCGE的环氧值为0．601 mol/100 g，收率为89．2%． 最后，采用FT-IR 和1H-NMR 对其结构进行了表征．合成PEGCGE 的方法简单、经济，为腰果酚的应用开辟了新的途径，并为后续腰果酚衍生物生产工艺的开发提供了理论依据和数据支持．

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