X荧光分析

陈璐，杨波，刘义保

(东华理工大学核工程与地球物理学院，江西 南昌 330013）

伦琴在1895年发现X射线。其后1927年用X射线光谱发现化学元素Hf，证实可以用X射线光谱进行元素分析。1948年美国海军实验室首次研制出波长色散X射线荧光光谱仪。20世纪60年代中期开始在工业部门推广这项技术，我国在那时开始引进刚开始商品化的早期X射线荧光光谱仪。由于半导体探测器的出现，20世纪70年代开始出现能量色散X射线光谱仪。由于微型计算机的出现，20世纪70年代末到80年代初，使X光谱分析技术无论在硬件、软件还是方法上都有突飞猛进的发展。进入20世纪90年代以来，随着空间、生物、医学、环境和材料科学的发展，其需求进一步刺激X射线光谱学的发展，主要体现在各种新探测器、新激发源及相关元器件的开发上，新器件的优越性又促成新的测试技术。X射线光谱学又面临一个大发展的局面。由于XRF在主次量元素分析上的无可比拟的优势，以及现代X射线荧光光谱仪器的发展，XRF已经成为一门成熟的成分分析技术，在冶金、地质、建材、石油、生物、环境等领域均有广泛的应用，是各种无机材料中主组分分析最重要的首选手段，各种与X射线荧光(XRF)光谱相关的分析技术，如同步辐射XRF、全反射XRF光谱技术等，在痕量和超痕量分析中发挥着十分重要的作用。尤其是在无损分析和原位分析方面，X射线荧光光谱技术具有无可替代的地位。

X射线荧光光谱分析技术近几年在新型能量探测器研发方面，成就显著。各种商品化仪器也实现了高度集成，通过采用多种高新技术，使得能量色散X射线光谱仪的分辨率和适用性都具有了真正的实用价值。微区、原位、形态分析及多维信息获取等是目前的研究热点。在应用领域，活体分析、环境与健康等越来越受到人们的关注。

1 X荧光分析原理

以一定能量的光子、电子、质子、α粒子或其他离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征X射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇电子发射。另外还可能存在几率较低，主量子数相同，角量子数不同，亚壳层间电子的Coster-Kronig非辐射跃迁。测出特征X射线能谱，即可确定所测样品中元素种类和含量。

当原子中K层电子被击出后，L层或M层的电子填补K层电子空位，同时一定几率发射特征X射线。L→K产生的X射线叫Kα系，L层有三个子壳层，允许跃迁使Kα系有两条谱线Kα1和Kα2。M→K产生的X射线叫Kβ系，M层有五个字壳层，允许跃迁使Kβ有Kβ1，Kβ2，Kβ5三条谱线。当原子中L层电子被击出后，M→L跃迁产生的X射线叫L系。

X荧光分析中激发X射线的方式一般有3种:①用质子、α粒子或其他离子激发；②用电子激发；③用X射线或低能γ射线激发。

轻便型仪器常用放射性同位素和X光管作激发源。X光管是通过加热阴极K发出的热电子在阴、阳极间高压电场加速下，轰击阳极A产生X射线的。

测量特征X射线常用探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同时分析，也可选用或高纯探测器。本次实验使用的是用正比计数管作探测器的X荧光分析系统，如图1所示。为防止探测系统中脉冲叠加，除适合选择放射源强度外，前置放大器和主放大器要有抗堆积措施。激发源为X光管，样品被激发出的特征X射线，由探测器进行检测。按入射光子的能量高低转换成相应幅度的电脉冲输出，这些电脉冲经过放大、成形等信号处理过程后，将其幅度变换成数字量进行技术分类，并输出到显示器上。

图1 X荧光分析系统

2 实验测量和数据处理

（1）X荧光分析仪的能量、效率刻度。仪器在实测样品前需要作能量和效率标定。常用的方法有两种:①用标准X射线源进行校刻。即用一组射线能量和强度已知的源，探测器对其张一固定立体角，在固定时间内测出对应能量的X射线峰和计数，作出能量效率校正曲线。②用标准样品进行校刻。可选一组特征X射线峰相隔较远，峰不重叠的元素，制成一组样品，在与测试样品相同的几何条件下，测出各元素的特征X射线峰所在的道址和相应计数。由特征X射线能量数据表查出标样中各元素特征X射线的能量，作出能量—道址曲线。

表1 实验数据

本实验采用的是第二种校刻方法。由于Kα1和Kα2，Lα1和Lα2，Lβ1和Lβ2的能量非常接近，为同一标准均取Kα1、Lα1或Lβ1线系能量。实验数据如表1所示:元素道址线系特征X射线的能量(KeV)需要注意的是上图中Y和Ti元素实际测量中是测的Y2O3和TiO2，但由于O的特征X射线能量非常低，探测器实际上无法测到，则实验测得的峰实际上便只有Y和Ti元素。另外在本实验测量TiO2中便出现了由于塑料容器对于X射线的吸收道址Ti的特征峰无法测量到的现象，因此我们将TiO2倒出在纸上完成了对Ti元素的测量。对上表数据进行拟合得到图2:

图2 数据拟合图

拟合直线数据如表2所示。

表2 拟合直线数据

（2）利用莫塞莱定律确定屏蔽常数以及里德堡常数。莫塞莱发现元素的同系特征X射线频率与原子序数Z

对于Kα线系，nf=1，ni=2可利用Fe、Cu、Zn、Y、Mo的能量和原子序数（表3）拟合直线来求出A和σ。

表3 能量和原子序数

拟合作图如图3所示:

图3 拟合作图

拟合直线数据如表4所示。

表4 拟合直线数据

（3）样品测定。通过莫塞莱定律和仪器校刻曲线得下面公式:

通过拟合得到的参数对上面的方程作图如下:

图4 拟合数据图

途中实线为拟合数据作图得到的曲线，两条虚线为95%置信区间的边界。即通过实验数据计算得到的(channel-peak,Z)有95%的概率落在此区域内。实验样品测量后的结果见表5。

表5 实验样品测量的结果

3 实验讨论

（1）测量样品与标准样品计数率相差很大，对测量有何影响。由于只需要知道特征峰的道址，在无限时间实验中，计数率理论上对于道址的测量没有影响。但由于实际实验无法做到无限测量时间，都存在或多或少的测量涨落，因此若计数率较低，就适当的延长测量时间以尽量减低误差。

（2）液体样品如何用X荧光分析测其成分。首先测定容器的成分，记录特征峰的位置。然后测量盛有液体的容器的谱。将两者进行比较即可确定液体的成分。需要注意的是:容器对X射线的吸收和散射应尽量小，这样才能得到待测液体明显的特征峰。在本实验测量中便出现了由于塑料容器对于X射线的吸收道址Ti的特征峰无法测量到的现象，我们将倒出在纸上完成了测量。另外如果出现容器特征峰与待测液体明显的特征峰靠近的情况，可以使用多种不同材料的容器进行测量。

[1]GB11170-89不锈钢的光电光谱分析方法[S].

[2]吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析[M].北京:科学出版社,2003.

[3]王化明，高新华.X射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素含量[J].冶金分析（MetallurgicalAnalysis）,1999，19（1）:32-34.

[4]戚佳琳,王境堂.直读光谱法测定铬不锈钢中的元素含量[J].化学分析计量ChemicalMeteringAnalysis,2004,13(5):44-46.

[5]王化明,高新华.X射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素含量[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2008,28(3);56-60.

[6]谢荣厚,高新华,盛伟志,等.现代X射线荧光光谱仪的进展[J].冶金分析MetallurgicalAnalysis,1999,19(1):32-34.

[7]RotureauP，RenaultJP，LebeauB.Radiolysisofconfined water:molecular hydrogen formation[J].Chem Phys Chem，2005，6（7）:1316-1323.

[8]BurnsWG，SimsHE.Effectofradiationtypeinwater radiolysis[J].Journal of the Chemical Society，Faraday Trans-actions1:PhysicalChemistryinCondensed Phases，1981，77:2803-2813.

[9][PetrikNG，AlexandrovAB，VallAI.Interfacialenergy transferduringgammaradiolysisofwateronthesurface ofZrO2andsomeotheroxides[J].TheJournalofPhysical Chemistry.B，2001，105（25）:5935-5944.

[10]Bros R，Turpin L，Holliger Ph.Occurrence ofnaturally enriched 235U:implications for plutonium behaviour in naturalenvironments[J].GeochemicalCosmochimicaActa，1993，57（6）:1351-1356.

[11]LaVerneJA.Trackeffectsofheavyionsinliquidwater[J].RadiationResearch，2000，153（5）:487-496.

[12]Karam P A，Leslie S A.Calculations ofbackground beta-gamma radiation dose through geologic time[J].HealthPhysics，1999.