催化氧化法处理印染废水的研究进展

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

水处理技术

催化氧化法处理印染废水的研究进展

任晓慧，李思凡，阎 松

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

印染废水色度深，毒性大，有机污染物含量高且难降解，采用催化氧化法能将污染物氧化分解。主要介绍了催化氧化法处理印染废水的研究进展，包括光催化氧化法、二氧化氯氧化法、电化学氧化法、Fenton试剂氧化法，对各种方法进行了评价，同时对催化氧化法处理印染废水的发展前景做了简述。

印染废水；光催化氧化法；二氧化氯氧化法；电化学氧化法；Fenton试剂氧化法

当前,印染废水是我国主要的水污染来源，居我国废水排放第五位，废水排放量占全国工业废水统计排放量的7.5%。印染废水色度深，毒性大，有机污染物含量高且难降解。《印染行业“十二五”发展规划（4）》中指出研究开发新技术、新工艺并推进其产业化，加大对清洁生产关键技术的支持力度，加大对印染废水治理和资源综合利用关键技术的支持力度。国内外学者对催化氧化技术的研究多集中在降解其中的难降解有机物和对印染废水的脱色处理等技术上。笔者介绍了催化氧化法处理印染废水的研究进展，评价了各种方法的应用特点，并对今后的发展方向提出建议。

1 催化氧化法处理印染废水的研究进展

1.1 光催化氧化法

光有助于催化剂的激发和加速光反应的进行，光催化氧化法处理印染废水就是利用染料化合物对光的吸收，以达到降解污染物的目的。李娄刚[1]以 TiO2为光催化剂、紫外灯为光源考察光照时间、催化剂用量等因素对模拟偶氮染料废水降解效果的影响，结果表明，偶氮染料降解效果显著，在最优条件下，即染料废水质量浓度20 mg/L，pH值为10，投加催化剂量为112 g/L，光照120 min，其降解率高于90%。Sun等[2]以水热合成的晶型氧化锌为光催化氧化剂考察甲基蓝、结晶紫、甲基紫三种染料废水的降解效果，结果表明，处理时间为75 min后，三种染料的脱色率甲基紫最高，达99.0%，其次是甲基蓝，脱色率为98.5%，结晶紫的脱色率最差为68.0%，TOC的去除率分别为70.6%、43.2%、59.4%，可见，氧化锌的光催化氧化效果较显著。罗洁等人[3]采用TiO2光催化氧化法考察对印染废水中脱色率和CODcr去除率的影响因素，结果表明，TiO2光催化能够降解印染废水，脱色率和CODcr去除效果显著，其中，光催化剂用量、光照时间、pH值、H2O2等因素均会影响印染废水的降解。Abbas J.Attia[4]用紫外线照射二氧化钛或氧化锌作催化剂的悬浮液，以考察对纺织印染废水的降解效果，结果表明，光照时间2.5 h后，色度的去除率达到最大，为96%，其光降解速率呈线性增加。总的来说，光催化氧化法能够有效的降解印染废水中的有机污染物，并且具有操作简单，无二次污染等优点，但目前可利用的光催化剂较单一，多以TiO2为主，故寻找其他绿色高效的光催化剂有待研究。

1.2 二氧化氯氧化法

印染废水的最大特点是色度高，所以印染废水处理的重要任务之一就是进行脱色处理。二氧化氯的氧化性较强，故可将其应用于印染废水进行脱色处理。曹向禹[5]等人考察二氧化氯催化氧化法影响印染厂经沉淀后的废水的COD和色度去除效果的因素，结果表明，当pH为6.5，投加100 mg/L的二氧化氯，催化剂用量为1 g/L，常温下反应时间为45 min时，废水中CODcr去除率达到96%，色度去除率为93%，符合国家纺织染整工业废水的排放要求。但此方法还处于实验阶段，其实用性有待于进一步研究。王承涛等人[6]以活性艳红染料模拟废水为研究对象，用Cu或Ni为活性组分的催化剂进行二氧化氯催化氧化处理，以考察废水中COD的去除情况，结果表明，以Cu为活性组分的催化氧化处理废水后，COD的去除率达到75%，其催化氧化的效果比活性组分Ni的效果好。郑志军等人[7]考察了二氧化氯、活性炭组合法对分散活性染料废水脱色率的影响，结果表明，仅用二氧化氯氧化法处理，废水脱色率达到73%，在此基础上使用活性炭进行吸附处理，脱色率提高19%，综合考虑二氧化氯和活性炭的成本，可将废水先用二氧化氯处理，达到一定的脱色效果，再用活性炭进行后期吸附，以提高脱色率，如此可降低工艺成本，这将是水处理技术应重点发展的方向。总之，二氧化氯可提高印染废水的脱色率，但二氧化氯遇光时易分解生成氧和氯而引起爆炸，因此用的时候需现配现制。

1.3 电化学氧化法

电化学氧化是通过阳极(一般是惰性阳极)反应生成的氧化基团使印染废水中的有机物得到降解。与其他水处理方法相比，电化学法具有多功能、灵活性、易于控制、少污染或无污染等优点。田荣敏[8]应用内电解-电化学氧化耦合技术处理高浓度印染废水，结果表明，在铁炭与污水的体积比为38%、电流密度为9 mA/cm2、初始pH值为3、反应时间为36 h的最佳工艺条件下，废水COD的去除率为58.4%，色度去除率为93.6%，内电解-电化学氧化耦合工艺简单可行、投资和运行费用较低、无二次污染，具有广阔的应用前景。杨少斌[9]等人采用电化学氧化技术处理酸性4B染料废水，考察电流密度、溶液pH值、电解时间和外加电解质等因素对处理效果的影响，结果表明，以氯化钠为电解质，pH范围为2～5，电流密度小于0.005 A/cm2，电解150 min后，酸性红B染料废水脱色效果显著，其色度符合排放要求。刘弋潞[10]采用电催化氧化法（阳极为不锈钢负载TiO2薄膜，阴极为不锈钢）处理印染废水，并考察对处理效果的影响因素，结果表明，在最优条件下，即pH为4.38，电压为12 V，电极间距1cm，投加氯化钠为100 mg/L，电解50 min，废水中CODcr的去除率高于70%，此外，将印染废水经复合铝铁混凝剂混凝和催化电解两步处理后，其CODcr明显增高，达到80%。程太平等人[11]采用高压脉冲电絮凝法对某毛巾厂的印染废水进行处理,利用阳极板产生活性氧，进而氧化分解废水中溶解的有机物，结果表明，在最佳条件下，印染废水处理效果显著，CODcr、BOD5、SS、色度去除率分别为80%、83%、65%、100%，且工艺处理成本较低，效益较高。总之，电化学氧化法催化效率高，且对环境污染较小，但是电化学氧化法耗能较高，所以研制新型电极材料，以提高电流效率和催化活性，实现有机污染物低成本去除，是电化学进一步发展的关键。

1.4 Fenton试剂氧化法

Fenton 试剂通过催化分解产生具有极强氧化性的羟基自由基(·OH)，这种自由基能使染料中的有机物氧化为 CO2、H2O等无机物质，实现对废水中难降解物质的深度氧化。刘诗燕等人[12]研究Fenton试剂处理鲜红印染废水的影响因素，以正交试验确定处理工艺的最优条件，结果表明，随着反应时间的延长、反应温度的升高，废水色度及COD去除率均增大，在50 ℃，双氧水(30%)与硫酸亚铁用量比例为1∶3.1，反应20 min条件下，色度及COD的去除率最佳，但此法存在H2O2的利用率较低等问题。王利平等人[13]用Fenton试剂与某印染废水处理厂的现有工艺相结合，进而考察印染废水的深度处理效果，结果表明，在pH为6，Fe2+投加量为1.0 g /L，且H2O2与 Fe2+投加量的比值为0.8，反应3h的条件下，COD去除率为84%，色度去除率为83%。周珊等[14]采用粉煤灰-Fenton法对美尔雅酸性红废水进行处理，并确定处理工艺的最佳条件，结果表明，在最佳工艺条件下，即18 ℃，pH值为5，Fe2+离子浓度为10 mmol/L，经处理后废水的COD去除率高于97%，色度去除率高达99%，达到国家印染废水的一级排放标准。冯斐[15]用组合Fenton氧化试剂和膜生物反应器（MBR）工艺考察印染废水的净化效果,结果表明，最佳Fenton氧化条件（初始pH值为5，H2O2为17 mmol/L，Fe2+浓度为1.7 mmol/L，反应时间为35 min）与MBR工艺结合处理后，平均TOC最终浓度为16.8 mg/L，最终出水能满足城市污水再生水回用标准。总而言之，Fenton试剂氧化法处理印染废水具有效果好、价格低廉、操作简单等优点，但是处理后的铁离子大部分留在水体中，不仅会造成二次污染，还会生成难以处理的含铁污泥。

2 结 论

近些年来，催化氧化法处理印染废水在国内发展较快，但依然存在药剂费用高，耗能较多，处理不彻底，易造成二次污染等一系列问题，因此，寻找处理效果显著、绿色环保的方法尤为重要。联合降解技术具有节能、无二次污染等优点，在处理印染废水的应用方面具有广阔前景，如印染废水色度问题采用催化氧化法与吸附法联合处理能大大降低水的色度。对于Fenton试剂，铁离子残留问题，国内外的研究者已经开始将铁离子固定于不同的载体表面形成非均相Fenton 催化氧化体系，并将其应用于纺织染料的脱色降解反应过程中。笔者针对印染废水处理提出以下建议（1）电化学氧化法,必须加强对新型电极的研究,以提高电流的效率、降低能耗。（2）染料废水中污染物种类繁杂，应重点研究针对各类污染物的系统性工艺。（3）研发先进的工艺技术，将从源头降低废水的产生量作为重点研究方向。（4）目前，印染废水中污染物的降解机理研究较少，可以从印染的微观结构为研究起点，开发出更加高效的印染废水处理技术。随着人们对催化氧化法应用于印染废水的深入研究，以及联合方法的不断改进，期待催化氧化法在印染废水处理方面会有重大突破。

［1］李娄刚.TiO2光催化氧化降解偶氮染料废水的研究[J]. 化学工业与工程技术，2008，29(2):12-13.

［2］ Sun J H,Dong S Y, Wang Y K.Preparation and photocatalytic property of a novel dumbbell-shaped ZnO microcrystal photocatalyst [J].Hazard Mater，2009，172(2/3):1520-1526.

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［4］AbbasJ.Attia,Sslih H.Kadhim,Falah H.Hussein Photocatalytic Degradation of Textile Dyeing Wastewater Using Titanium Dioxide and Zinc Oxide[J].E-Journal of Chemistry，2007，5(2)：219-223.

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［13］王利平，蔡华，陈毅忠,等.Fenton试剂深度处理印染废水的研究[J].中国给水排水，2010，26(7):90-92.

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［15］冯斐.Fenton氧化耦合MBR工艺处理蒽醌染料废水的研究[D].上海:华东理工大学, 2010.

Research Progress in Treatment of Printing and Dyeing Wastewater by Catalytic Oxidation Method

REN Xiao-hui，LI Si-fan，YAN Song
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Printing and dyeing wastewater has the features of deep colour and large toxicity. The organic pollutants in the printing and dyeing wastewater is high content and refractory. In this article，research progress in treatment of printing and dyeing wastewater by catalytic oxidation method was introduced，such as photo-catalytic oxidation, chlorine dioxide oxidation, electrochemical oxidation, Fenton reagent oxidation. Then these catalytic oxidation methods for printing and dyeing wastewater treatment were evaluated. And development trend of catalytic oxidation methods for printing and dyeing wastewater treatment in the future was discussed.

Printing and dyeing wastewater; Photo-catalytic oxidation; Chlorine dioxide oxidation; Electrochemical oxidation; Fenton reagent oxidation

X 703

： A

： 1671-0460（2014）04-0617-03

2013-09-11

任晓慧（1992-），女，辽宁鞍山人，研究方向：给水排水。E-mail：906124882@qq.com。

阎松（1978-），男，实验师，硕士研究生，研究方向：工业催化。E-mail：20370540@qq.com。