化妆品增稠剂的流变学特性研究进展

张 珊，赵 华，邓颖妹，王 楠

（北京工商大学 理学院， 北京 100048）

目前，在实际生活中，流变学的应用范围已经越来越广泛，从石油开采、聚合物加工等传统工业已经延伸到了智能材料、生物血液、军工和化妆品等新型学科和行业方面［1］。对于保湿水、保湿乳液等化妆品物质本身的流变学特性研究已经开展了很久，可是一些化妆品的辅助添加剂也具有流变学特性，这些特性对于化妆品生产具有重要的影响。增稠剂作为化妆品配方的重要添加剂成分，对化妆品的功效作用本身没有直接影响，但是可以通过改变化妆品的粘度，进而改善化妆品的外观形态、流变学稳定性以及加工工艺设计。化妆品的感官特征可以影响到消费者的产品心理接受度，增稠剂的添加种类和适宜添加量早期靠经验感觉来确定，现在随着各种先进流变仪器的出现，借助仪器建立数学模型，用数学工具对相应问题进行解决，然后用数学语言对问题进行表达，具有可行性、条理性、转移性、渐近性以及逼真性等优势［2］。

1 化妆品增稠剂

增稠剂，别名胶凝剂，是一类能通过提高物质体系的粘度，进而使体系形成稳定性程度更高的的悬浮状、乳浊状或者凝胶状的助剂总称［3］。化妆品增稠剂是具有亲水特性的一类化妆品添加剂，能够溶解或分散在水中，可以提高流体类或者半固体类化妆品的粘度，并增加其所在体系的相对稳定性［4］。

1.1 增稠剂种类

增稠剂种类和分类方法有很多种，按相对分子质量大小分为低分子和高分子两类；按来源分为天然、有机合成聚合物、无机流变调节剂等；按功能团又分为电解质类、羧酸类、醇类、酯类和酰胺类等［5］。常见的如卡拉胶、黄原胶、明胶等。

1.1.1 卡拉胶

卡拉胶，别名角叉菜胶，是一系列从不同的海洋红藻中提取的线性水溶性多糖的统称［6］，根据其基团连接位置和数量不同可以分为 7 种类型，常见的类型有ι型、κ型和λ型等［7］。卡拉胶亲水性良好，粘度大小与温度、浓度、酸碱度、相对分子质量等有关。卡拉胶具有抗病毒、抗肿瘤、抗氧化作用［8］。在化妆品工业，卡拉胶被用来提高牙膏的使用和储存稳定性，或被添加到乳液或者面霜中，起到润滑作用和增加体系柔软性［9］。

1.1.2 黄原胶

黄原胶，又称汉生胶，是一种非线性阴离子类型的杂多糖，主链是通过微生物发酵得到［10］。黄原胶具有亲水基团，在水溶液中可以分散、乳化成为凝胶，凝胶具有更好的稳定性。此外，黄原胶还具有保湿性、乳化性、抗氧化性、抗衰老等功效，对皮肤和眼睛没有刺激和致敏作用，因此，常被应用在乳液类、膏霜类等化妆品中［11］。

1.1.3 明 胶

明胶是一种呈半透明的无色至淡黄色的片状固体多肽混合物，主要来源于动物组织的水解和纯化。几乎无臭无味，明胶可以在水、乙酸以及甘油与水的混合物中溶解，明胶属于热可逆型的凝胶，一般温度在30 ℃左右溶解，降温到20~25 ℃时处于凝固状态［12］。一般在化妆品中使用的明胶是药用和水解明胶，分子量大小范围为2~10 kDa。在化妆品工业中，明胶主要被用作稳定剂、保湿剂、保护剂、增稠剂、成膜剂或者蛋白调理剂等［13］。

1.2 增稠机理

增稠剂的增稠作用有两方面：一是改变胶束状态；二是形成三维网状结构［14］。

随着溶液从低浓度增加到高浓度的过程中，体系中的表面活性剂从主要由单体形式分布逐渐向胶束体形式变化。胶束体的形状不同，所产生的物质运动阻力就不同，因此具有不同的粘稠度。六角形的胶束体具有的粘稠度最大；棒状形粘稠度其次，如一般的香波属此类；层状胶束体相对容易滑动，因此体系的粘稠度较小。当增稠剂加入体系中时，或者由于其产生电荷作用，降低原胶束体表面活性剂同性的电荷间的排斥力，或者由于其形状的特殊性，增加两分子在相接处表面的排列稳定性以及胶束体的缔合数，从而使胶束由球形向棒状转化，运动阻力增大，体系粘稠度也相应增大。此外，增稠剂在溶液中还可以发生溶胀形成三维网状结构体，增大了物质的运动阻力，起到了支撑体系作用，从而达到了增稠的效果。

2 化妆品流变学

流变学是研究物质在力的作用下发生流动和变形规律的一门科学，主要是研究在温度、浓度、辐射、剪切应力等外界条件下的规律。化妆品流变学是研究化妆品类物质在力的作用下发生变形和流动规律的科学，属于化妆品学、数学、化学及流体力学的交叉学科。

2.1 化妆品常见流动形态

流体按照流变形态分为牛顿和非牛顿流体两类。牛顿流体的数学方程为τ=ηγ，粘度与剪切速率和条件无关，只由体系组成和温度影响［15］。通常，流变学的研究对象为非牛顿流体，常用模型包括幂率模型、Cross模型、Carreau模型等［16］，其中幂律模型的应用最普遍，数学方程为τ=Kγn。化妆品常见的流动形态有触变性、铺展性、稳定性等。触变性是产品在受到剪切力施加到停止后粘度会发生恢复的特性；铺展性是由于化妆品在皮肤表面的涂敷方式不同，产生的剪切速率不同，流变学特性要求也就不同，可以通过添加化妆品添加剂来调节粘度和肤感；稳定性主要包括生产、运输储存、使用过程中的稳定性等［17］。动态振荡试验可以快速测量产品的稳定性［18］。增稠剂可以产生更宽广范围的粘度和流动性，使产品受环境温度的影响较小，对微生物的稳定性较好［19］。

2.2 化妆品流变学研究进程

化妆品流变学的研究起始于 20世纪 70年代末，相对于化妆品的其他特性研究来说，流变学研究的起步比较晚，早期的对产品的流变学特性如稳定性、铺展性等的判定主要是靠经验。近些年来化妆品流变学的研究范围越来越广，大大的提高了化妆品工业的产品稳定性、加工工艺性以及设备选型参考性［20］。随着人们对化妆品流变学特性研究的不断深入，研究手段不断的推陈出新，先进的测量仪器不断的被生产应用于实践操作中，如流变仪、粘度计、旋转仪等的使用，使得实验数据更加精确，力学模型的建立更加简单。

3 化妆品增稠剂流变特性研究目的

对消费者而言，化妆品的外观形态、使用功能、货架稳定性都是需要关注的方面，增稠剂作为化妆品配方添加剂的一个重要组成部分，需要选择合适的增稠剂种类和含量来满足产品配方工艺要求。增稠剂的种类繁多，虽然本身对化妆品功效的提高没有直接作用，但是其加入不但可以改变化妆品的粘度，还可以改善化妆品的美感、稳定性以及流动性。一般加入很小量的增稠剂便会使物料的粘度产生很大的改变。

3.1 提高感官评价度

化妆品感官评价是一种判断化妆品质量好坏的重要手段[21]。在化妆品中少量增稠剂的加入能大幅度提高配方产品粘度或稠度，从而改变其外观，按照经验可以知道，即使两者功能类似，粘度高的产品往往给人以其中含有更多活性物的印象，即使它在功能上和粘度较低的产品基本一样，因此适量的添加增稠剂给产品带来美感，增加消费者的感官评价度和购买率。在确定产品配方时候，配方师需要考虑终产品的流变形态，并通过控制增稠剂的添加进而控制产品的流变特征，使得产品最终按照预期被生产出来。通过增稠剂的流变性研究以及采用数学方程拟合，可以定量地比较研究出增稠剂在不同流变性能上的差异。通过该研究，可以为配方师选择不同增稠剂复配方式提供了基础信息和方向［22］。

3.2 提高产品质量

化妆品流变学的相关实验，可以用来检测化妆品原料、中间产品和成品的质量，因此可以通过调节配方、加工工艺、选择设备等来控制生产加工过程，提高化妆品质量。添加不同的增稠剂，可以改善的产品感官性质有湿润感、清爽感、轻盈的铺展感等，给消费者带来愉悦的体验感觉。如薛铁中等［23］对卡波树脂在化妆品中应用、增稠机理进行研究，表明卡波树脂有助于提高化妆品的感官特性，如在含有卡波树脂成分的乳液中添加丙烯酸共聚物，会使乳液在皮肤等含盐底物上快速分解，产生轻盈的铺展感、较高的润湿感和清爽感。如果添加丙烯酸酯／C10-30烷基丙烯酸酯交联共聚物则会在有电解质存在的情况下，保持结构的完整性和较长时间的细腻浓稠感。

3.3 解决体系悬浮问题

提高体系的粘度或者减少沉降速度可以提高悬浮液或者分散液的稳定性，添加增稠剂能在体系中形成三维网状结构，具有一定的屈服性能。屈服值越高，三维网状结构越不容易被破坏，帮助解决体系悬浮问题。添加复合的增稠剂对于体系的流变性增强作用效果往往大于简单的叠加，如徐粉燕等［24］研究汉生胶、瓜尔豆胶和褐藻酸钠复配的耐盐性增稠剂的流变性得出了三者的最佳配比值以及体系的最佳加热温度、时间、pH等。

3.4 改变化妆品流体行为

不同的化妆品需要不同的流动方式，如牙膏，需要拥有良好的触变性，在挤出的过程中保持良好的形态，在使用过程中又可以迅速变稀分散开来；香波需要保持牛顿流体的特征；冷霜需要具有假塑性流体特征，在剪切时能够变稀，而剪切停止后粘度又迅速的恢复［6］。

4 化妆品增稠剂流变特性的影响因素

化妆品流变学测定数据参数中，粘度是最直观的特征数值，因此主要研究化妆品增稠剂在如增稠剂种类、分子质量、浓度、温度、pH等不同条件下增稠剂体系粘度的变化影响。

4.1 增稠剂种类对粘度的影响

不同种类的增稠剂具有不同的增稠效果，如张婉萍等［25］研究了在以ALES为主表面活性剂的香波体系中，几种不同的增稠剂对产品流变性的影响，得出结论，表面活性剂稠剂体系无屈服应力，较高的剪切速率下剪切变稀的特征更加明显；在低温情况下，无机盐与水溶性聚合物增稠的体系都有屈服应力；前者在低温下具有的剪切变稀能力比表面活性剂增稠的体系较好；但在较高的温度下，基本可以视为牛顿流体。此外，同一种类增稠剂根据基团连接位置以及基团数量不同的具体分类仍然具有不同的影响效果。如Tecante A, Doublier J L［9］通过调查直链淀粉和k-卡拉胶的相互作用，得出κ-型卡拉胶无触变性，水溶液无塑变值，发生剪切作用时，粘度会发生不可逆损失。ι-型则具有触变性和塑变值。κ-、ι-型溶液在降低到胶凝温度时，内部可以形成双螺旋结构，溶液中的部分具有凝胶作用的阳离子可以进入螺旋结构从而形成凝胶，并且由于κ-型比ι-型具有更长的双螺旋结构区，因此凝胶更牢固；λ-型卡拉胶不能形成双螺旋结构，因此不能形成凝胶

4.2 分子质量和分子结构对粘度的影响

化妆品类增稠剂大多是以氨基酸类或者碳水化合物类单体组成的聚合物，相对分子质量都比较大。增稠剂含有的亲水性基团一般较多，在溶液中容易形成网状结构或者胶体，具有较高的粘度。增稠剂分子量的大小不同，其流变特性也不一样。通常分子量大小与粘度成正比，由于增稠剂所含的亲水基团不同，所以具有的分子结构不同，因此，即使在浓度相同、其他条件也相同的情况下，粘度仍有很大差别。如RebeccaMay等[26]通过逐步增长聚合得到分子量分布较宽的聚氨酯类缔合增稠剂 HEUR,对比分子量分布范围较窄的 HEUR,研究分子量及其分布对粘度的影响，发现在特定分子量值时粘度最大,大于或小于该值都达不到最好的增稠效果，由于分布宽的体系中含有的高于或低于此值的分子链数量更多，因此分子量分布窄的体系增稠效率更高。

4.3 介质的浓度、溶剂对粘度的影响

大多数的情况，在介质浓度较低的情况下，溶液的粘度随着浓度的增加而增加，在介质浓度高的时候增稠剂会表现假塑性特征。如P.A.Sopade等［27］研究几种不同的增稠剂在水中和兴奋性饮料中的流变学特征,得知这些增稠剂溶液均表现出剪切变稀的现象，若不考虑分散剂和增稠剂的影响，粘性随时间变化甚至达到24小时都并没有太多改变，介质溶液的粘性与浓度成正相关关系；瓜尔豆胶类具有最大的屈服应力，淀粉基类比黄原胶类的屈服应力更大；在兴奋性饮料中糖和酸对黄原胶凝胶的削弱性相比淀粉凝胶的较小

4.4 pH值对粘度的影响

增稠剂的粘度与所在介质的pH值有着十分重要的关系。由增稠机理我们可以知道，一部分增稠剂尤其是离子型增稠剂加入体系中时，主要由于其电荷作用，来改变原来胶束的表面活性剂分子的电荷间力，从而改变胶束的缔合数。如刘义等［5］对化妆品用增稠剂类型资料查阅整理，得出氧化胺型增稠剂，在水溶液中，由于溶液的pH值的不同，它既可显示出不同的离子性。在pH≥7时，氧化胺在水溶液中以非电离的形式存在；在酸性溶液中，特别是在pH<3情况下，阳离子性比较突出。因此，它可以在不同的条件下与各种表面活性剂进行很好配伍协同。pH在6.4~7.5范围时，烷基二甲基氧化胺、烷基酰胺丙基二甲基氧化胺复配粘度分别可以达到 13.5 ~18 Pa·s和 34~49 Pa·s.

4.5 温度对粘度的影响

通常情况下，随着温度升高，溶液粘度会发生相应的降低，温度增加使得分子运动速度增加，大部分胶体的水解速度在强酸条件下更会加快。如马瑞波［28］通过研究不同条件下向乳液中添加丙烯酸酯类增稠剂的体系稳定性的变化，得出当85 ℃以上时候，乳液为白色，所含的凝聚物偏多，85 ℃以下呈蓝色，凝聚物偏少，由此可见，乳胶粒径随着温度增加而增加，粘度也随之相应增加。当然，也存在粘度与温度变化不大的特例，如黄原胶中添加少量的NaCl在-4~93 ℃其粘度几乎不变。

4.6 剪切应力对增稠剂溶液粘度的影响

具有一定浓度的增稠剂溶液，其粘度会随着施加压力的大小、搅拌输送方式的不同而不同。幂律模型τ=Kγn中的K值越大，表明流体粘稠度高、流动性差；假塑性流体中的n值越小，其粘稠度的下降速度随剪切速率的增大而加快，剪切变稀现象即溶液粘度随剪切速率的增大反而减少的现象最为普遍。如刘萌戈［29］对润肤露流变学的研究实验表明，该乳液在一定的剪切速率范围内剪切变稀明显，表现出轻度交联的特征；在预剪切停止后，恢复原来结构所需的时间只与剪切速率的大小有关而与预剪切的作用时间无关。

4.7 增稠剂的协同效应

不同种类的增稠剂混合使用，彼此间会产生粘度叠加增效作用，增效程度可以大于也可以小于体系不同组分的粘度单纯相加之和，具有增效或者减效作用。通常情况下，复配胶的粘度随着剪切应力的提高反而减少，在碱性条件下其下降幅度较大，冻融或者加热条件下较大幅度增加。卡拉胶与CMC［30］、黄原胶与槐树豆胶［31］有良好的增稠效果，黄原胶与阿拉伯胶在中高浓度时候可形成络合物，黄蓍胶与海藻酸丙二醇酯与结合能够生产具有假塑性特征的乳液，与阿拉伯胶复配还可以添加鱼肝油、矿物油或者亚麻籽油生成优质乳液［32］。

5 结束语

随着化妆品工业的发展，对于化妆品流变学的研究越来越普遍，增稠剂能够改变化妆品的流变学特性，为了达到所需要的产品特性，我们需要对化妆品增稠剂的流变学特性进行研究从而确定合适的增稠剂添加种类和含量，在具体化妆品配方生产中选择增稠剂类型，首先要了解产品配方体系和生产工艺的需要以及各种增稠剂的特点性能；然后还需要从生产成本、产品外观、刺激性、体系稳定性、复配协同性、法规要求等方面考虑，从而达到最佳效果。然而对于化妆品增稠剂的自身结构与流变关系的研究、不同种类增稠剂的复配对流变学影响的研究等方面还存有很多尚未解决的难题，此外，虽然现在应用的化妆品增稠剂的种类很多，但都存在着不同程度内容的性能缺陷，因此通过性能改进现有品种衍生新品种可能是增稠剂的一个未来发展方向［33］，随着测量方法和仪器的不断改进推新、统计力学等数学模型对流变学研究的不断深入，相信这方面的难题一定会不断的被攻破和解决。

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