镀锡钢板无铬钝化工艺的研究现状

张庆芳， 高 虹， 余琴素， 王双恩， 孟冬梅

（1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳鼓风机集团股份有限公司，辽宁 沈阳 110869）

镀锡钢板无铬钝化工艺的研究现状

张庆芳1， 高 虹1， 余琴素1， 王双恩1， 孟冬梅2

（1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳鼓风机集团股份有限公司，辽宁 沈阳 110869）

介绍了镀锡钢板无铬钝化的研究现状，并阐述了现有钝化方法的优缺点。常见的无铬钝化方法有无机钝化、有机钝化和无机-有机复合钝化。对常用的钝化方法及其未来的发展趋势做了进一步的阐述。

镀锡钢板；无铬钝化；钝化处理

0 前言

金属锡的耐蚀性好，可作为廉价的保护性镀层［1］。镀锡钢板是两面镀有纯锡的冷轧低碳薄钢板或钢带，其耐蚀性好［2］。

为了提高镀锡钢板的抗氧化性、耐蚀性、抗硫化变黑性［3］，需要对其进行钝化处理。铬酸盐钝化因具有成本低廉、钝化液稳定、工艺简单、适用范围广及钝化膜性能好［4－5］等诸多优点，成为现今最常用的钝化处理方法。但是，六价铬属于高毒性致癌物质，且污染环境。随着世界各国对镀锡钢板无铬钝化工艺研究的逐步深入［6－8］，寻找其他替代铬酸盐钝化的方法已经成为一种趋势。常见的无铬钝化方法根据钝化液成分可分为无机钝化、有机钝化和无机－有机复合钝化等［9－10］。

1 无机钝化

1.1 钼酸盐钝化

钼元素与铬元素同属于第VI副族，其含氧化合物的性质与铬酸盐的相似［11］。因此，钼酸铵和钼酸钠等常用钼酸盐成为了人们在进行金属表面钝化过程中取代有毒铬酸盐的首选物质［12］。Bijimi D等［13－15］分别研究了镀锡钢板表面铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐钝化膜的耐蚀性。结果表明：铬酸盐钝化膜的耐蚀性最好，钼酸盐也能形成耐蚀性良好的钝化膜。Wilcox G D等［16－17］的研究发现：当钝化液中钼酸钠的质量浓度为1～10g/L时，镀锡钢板表面所形成的钼酸盐钝化膜的防护性能接近铬酸盐钝化膜的。钼酸盐钝化膜的表面不够光滑且有明显的裂纹，在腐蚀后裂纹更加明显。这就决定了钼酸盐未必是取代铬酸盐的最佳物质。因此，还需要研究如何提高钼酸盐钝化膜的耐蚀性，使其达到或超过铬酸盐钝化膜的。

1.2 磷酸盐钝化

磷化处理能够明显提高金属材料的耐蚀性和涂层附着力，加之磷元素无毒且对环境无污染，故有人采用磷酸盐替代铬酸盐对镀锡钢板表面进行处理。日本JFE公司用磷酸盐－硅烷处理镀锡钢板，在镀锡层表面生成了一种覆盖均匀的铁（镍）-锡合金层，使镀锡层拥有良好的耐蚀性［18］。柳长福等［19］配制了一种磷酸盐钝化液，其配方为：磷酸三钠20～30 g/L，氯化钴0.1～5.0g/L，磷酸20～75g/L，其余为水，pH值3～5。将该工艺得到的钝化镀锡钢板试样与铬酸盐钝化的试样一起进行抗氧化性能和涂层附着性能检测。结果发现：两者达到了相同的水平。尽管磷酸盐钝化所形成的膜层厚、耐蚀性好，但是其工艺复杂、能耗大、成本高。

1.3 稀土金属盐及其他盐钝化

Huang X Q等［20］在硝酸铈溶液中对镀锡钢板进行阴极钝化处理。与经铬酸盐处理的镀锡钢板相比，其耐蚀性很高。但由于稀土金属的价格比较高，尚未得到广泛使用。Cowieson D R等［21］用钨酸盐钝化锌－锡合金镀层，并对钝化处理后的钢板进行耐蚀性和抗湿热性检测。实验发现：其耐蚀性还不如钼酸盐钝化的，而且钝化膜不具有自修复功能。

2 有机钝化

2.1 植酸钝化

植酸的分子式为C5H18O24P6，每个分子中含有能同金属配合的24个氧原子。大量实验数据证明：植酸是一种非常稀有的金属螯合剂。植酸在金属表面同金属配位时，所形成的配合物在合适的pH值范围内具有极强的稳定性［22］，容易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止氧气等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀。利用植酸的上述优良特性，能在金属表面防护处理和无铬钝化等工艺中取得较好的效果。有人将镀锡钢板置于植酸体系中钝化，镀锡钢板的耐蚀性明显提高，有效防止了镀锡钢板在存放过程中氧化发黄的问题，而且环保无污染，但到目前为止钝化效果并不如铬酸盐的。

2.2 单宁酸钝化

单宁酸属于典型的葡萄糖酰基化合物［23－24］。其多酚羟基的结构赋予它一系列独特的生理活性和化学特性，如能与多种金属离子发生配位和静电作用，具有还原性和捕捉自由基的活性等。故有人将单宁酸用于缓蚀剂或制备钢板转化膜。闫捷等［25］将钛酸盐、氧氯化锆等辅助成分分别加到单宁酸体系中制备无铬钝化液，对镀层钢板进行钝化处理，获得了致密均匀的钝化膜，且其耐蚀性得到了显著提高。

由于无机钝化和有机钝化的效果尚不及铬酸盐钝化的，近期越来越多的研究者开始进行无机－有机复合钝化［26－28］方面的研究，并取得了一些成果。

3 无机－有机复合钝化

3.1 植酸与磷酸盐、钼酸盐等的复合钝化

文献［29］中介绍了一种向磷酸盐中加入植酸盐的无铬钝化工艺。钝化液的配方为：磷酸0.5～10.0g/L，植酸或植酸盐0.2～2.0g/L，氯化钙，氧化物，氯化钠等。对处理后的镀锡钢板做耐蚀性测试，发现处理后的镀锡钢板的耐蚀性优于铬酸盐钝化的。

杜艳娜［30］研究了钼酸盐＋植酸体系的阴极钝化处理工艺。钼酸盐钝化液的组成为：钼酸盐20～30g/L，植酸5～8g/L，pH值3.5～5.0，0.5～2.0 mA/cm2，30～50℃，30～60s。该工艺处理后的镀锡层的抗黑斑能力和耐蚀性显著提高，且钝化液的稳定性好、使用寿命长。

3.2 硅烷偶联剂

重国智文等［31］研究了含有机硅烷偶合剂和磷的无铬钝化液。镀锡钢板经该钝化液处理后，其上形成了一层含磷和硅的薄膜，不仅提高了镀锡钢板的抗氧化发黄性能，还提高了其与涂料的相容性，显示出更优良的涂料密合性。

徐丽萍等［32］以磷酸盐、氟钛酸盐作钝化剂，以硅烷偶联剂为主成膜物质，以NH4VO3和Na2MoO4作缓蚀剂，一步钝化制备了无机－有机硅烷复合钝化膜，并做了各种性能检测。实验证明：无机－有机硅烷复合钝化膜在镀层表面起到了物理和化学的屏蔽作用，增强了镀层钢板的耐蚀性，耐蚀性接近铬酸盐钝化膜的。

4 结束语

近年来，随着环境污染及能源短缺等问题日益突出，采取环保型的无铬钝化处理取代含铬钝化处理势在必行。虽然文献报道了很多的无铬钝化工艺，部分性能已经接近铬酸盐钝化的，甚至超过铬酸盐钝化的，但从综合性能看，目前还没有一种无铬钝化能完全替代铬酸盐钝化。在现有的钼酸盐、磷酸盐等无机盐和植酸盐等有机盐无铬钝化体系的基础上，急需开发一种方法更简单，膜层性能更优异的钝化体系。其中无机盐和有机盐的协同作用有望成为一个新的研究热点，尤其在磷酸盐钝化和钼酸盐钝化等方面的改进会使钝化处理更为节能、无污染。

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Research Status of Chromium-Free Passivation Technology for Tinplate

ZHANG Qing-fang1， GAO Hong1， YU Qin-su1， WANG Shuang-en1， MENG Dong-mei2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2.Shenyang Blower Works Group Corporation，Shenyang 110869，China）

The research status of chromium-free passivation technology for tinplate is described，and the advantages and disadvantages of the existing passivation methods are presented.The common chromiumfree passivation methods include inorganic，organic and inorganic-organic compound passivation.The common passivation methods and their future development trends are further expatiated.

tinplate；chromium-free passivation；passivation treatment

TG 174

A

1000-4742（2014）04-0008-03

2013-04-21