镁合金缓蚀剂的研究进展

邹 云， 王洋洋， 刘 影， 王桂香， 张晓红

（哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

0 前言

镁合金具有质量轻、比强度和比刚度高、导热性好、电磁屏蔽能力强、易于切削加工等优点［1］。作为目前世界上最轻质的金属工程结构材料，镁合金已经在汽车、航空、摩托车、电子等领域得到了广泛使用［2］。然而，镁合金的化学性质活泼、耐蚀性差，在很大程度上限制了其优势的发挥［3］。欲解决此问题，有三个途径：（1）开发合适的镁合金种类［4］；（2）对镁合金进行表面处理［5-6］；（3）在镁合金特定的应用体系中加入一定量的缓蚀剂来增强其耐蚀性［7-8］。缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。一般来说，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速率明显降低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。缓蚀剂的使用不需要特殊设备，也不需要改变金属构件的性质，具有经济、适应性强等优点。随着社会的进步和人类环保意识的增强，缓蚀剂的开发与应用越来越重视环境保护的要求。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一［9］。本文就镁合金缓蚀剂的分类及作用机制进行介绍，并展望了今后的发展趋势。

1 缓蚀剂的分类

镁的标准电极电位是所有结构金属中最低的，而且镁的氧化膜疏松多孔，对基体的保护能力很弱。在大多数腐蚀性环境（如潮湿的空气、冷却水体系或镁合金清洗液等）中，镁合金均会遭受电化学腐蚀。在镁合金特定的应用体系中加入合适的缓蚀剂，可以显著地提高其耐蚀性。因此，对镁合金缓蚀剂的研究具有重要意义。本文主要从有机缓蚀剂、无机缓蚀剂和复配型缓蚀剂等几方面来论述。

1.1 有机缓蚀剂

有机缓蚀剂主要有醛类、胺类、有机硫化合物、杂环化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类等。有机缓蚀剂通常是由电负性较大的O，N，S和P等原子为中心的极性基和C，H原子组成的非极性基所构成，能够以某种键的形式与金属表面相结合。有机缓蚀剂的缓蚀机制大多数符合吸附膜理论。

李凌杰等［10］研究了十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对AZ31镁合金在质量分数为3.5%的NaCl腐蚀介质中的吸附行为及缓蚀作用。结果表明：SDBS可有效抑制AZ31镁合金在NaCl介质中的腐蚀，在其浓度为0.008mol／L时缓蚀效率可达90%以上；升高温度不利于提高SDBS的缓蚀效率。SDBS在AZ31镁合金表面主要发生物理吸附，吸附过程为放热、熵增的自发过程，近似符合Langmuir单分子层吸附模型。SDBS为混合抑制型缓蚀剂，但主要抑制阳极反应。李凌杰等［11］还研究了苯甲酸钠（SB）对AZ31镁合金在质量分数为3.5%的NaCl腐蚀介质中的缓蚀作用。向腐蚀溶液中加入SB后，苯甲酸根离子与Cl-在金属表面发生竞争吸附，从而减弱了Cl-对镁合金的腐蚀。结果表明：SB是一种阳极型缓蚀剂，通过增大阳极极化有效抑制了AZ31镁合金的腐蚀；缓蚀率随SB浓度的增加而增大，可达84%以上；SB的缓蚀作用主要是由在金属表面的吸附引起的。AZ31镁合金表面的吸附物质之间存在相互排斥力。通过加入合适的物质与SB进行复配可以减弱吸附物质之间的相互排斥力，有利于降低SB的用量、提高缓蚀效率。

封雪松等［12］用线性电位扫描、电化学阻抗谱等方法，研究了六次甲基四胺（HMTA）对AZ31镁合金在MgSO4溶液中的电化学行为。结果表明：少量HMTA的加入能使AZ31镁合金的开路电位正移，极化电阻增大，从而发挥缓蚀效果。HMTA的浓度在0.10～0.15mmol／L范围内时具有较好的缓蚀性能，并能确保合金具有较好的电化学活性。

Helal N H等［13］研究了一系列环保型缓蚀剂氨基酸对AZ镁合金在不含Cl-的中性溶液中的缓蚀行为。所研究的氨基酸种类涉及脂肪族氨基酸（甘氨酸、丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸和亮氨酸），芳香族氨基酸（苯丙氨酸和酪氨酸），酸性氨基酸（谷氨酸）和含硫的氨基酸（半胱氨酸）。结果表明：氨基酸的缓蚀效率取决于其浓度和化学结构。氨基酸中芳香环和杂原子（如硫）的存在显著提高了缓蚀效率。其中，苯丙氨酸在浓度为0.2mol／L时的缓蚀效率高达93%。苯丙氨酸缓蚀剂在镁合金上的吸附是物理吸附，并且遵循Langmuir吸附等温式。

1.2 无机缓蚀剂

无机缓蚀剂的种类相对于有机缓蚀剂的少，而且它要在较高的浓度下才能有效工作。与有机缓蚀剂的作用机制不同，无机缓蚀剂一般是通过氧化金属表面而生成钝化氧化物膜或者在金属表面阴极区形成沉淀膜来抑制腐蚀反应的进行。传统的无机缓蚀剂主要有硅酸盐、磷酸盐和铬酸盐等。其中，磷酸盐和铬酸盐对环境有较大的污染，其应用已逐渐减少［14-15］。钼酸盐、钨酸盐和稀土化合物等是近期开发应用的、对环境友好的无机缓蚀剂。

Gao H等［16］研究了在ASTMD1384—87腐蚀溶液中加入硅酸钠对AZ91D镁合金的缓蚀作用。研究表明：当硅酸钠的浓度为0.01mol／L时，在镁合金表面形成了透明的硅酸盐膜层，从而使镁合金的耐蚀性显著提高。

李凌杰等［17-19］研究了钨酸盐、钼酸盐对镁合金在不同介质中的缓蚀作用及机制。结果发现：钨酸钠缓蚀剂可有效抑制AZ61镁合金在质量分数为3.5%的NaCl介质中的腐蚀。当钨酸钠的浓度为0.01mol／L时，可获得较好的缓蚀效果，缓蚀效率达到75.5%。钨酸钠可参与镁合金表面膜的形成，使表面膜更致密，从而减少Cl-与镁合金的接触，较好地抑制镁合金的腐蚀。其缓蚀作用属于阳极抑制型缓蚀机制。另外，钼酸钠对AZ40镁合金在模拟冷却水中的腐蚀具有一定的抑制作用。当钼酸钠的质量浓度为1 000mg／L时，缓蚀效果最佳。钼酸钠的加入减弱了腐蚀性Cl-在试样／介质界面的吸附，同时参与镁合金试样在模拟冷却水中表面膜的生成，使表面膜变得致密，从而较好地抑制镁合金的腐蚀。其缓蚀作用属于阳极抑制型缓蚀机制。在磷酸介质中，钼酸盐阴离子在镁合金电极表面形成不易溶于水的多聚钼酸盐和多聚磷钼酸盐而覆盖在镁合金表面，使电极表面的阴极活性点减少，从而使阳极镁合金的溶解速率减慢，表现出一定的缓蚀作用。在缓蚀剂浓度范围（0～0.10mol／L）内，缓蚀效率与缓蚀剂浓度之间很好地符合线性关系。

研究表明［20］：在质量分数为3.5%的NaCl溶液中加入50～200mg／L的氯化铈，AZ31镁合金的腐蚀速率有所降低；当稀土的质量浓度为100mg／L时，腐蚀速率最低；加入适当的稀土，腐蚀产物膜的均匀性和致密性较好，不存在微裂纹等缺陷。在稀土的影响下形成的腐蚀产物膜更加致密，它能使镁合金的溶解过程受到阻碍，增大电荷转移电阻，从而抑制镁合金的腐蚀。但氯化铈对镁合金的缓蚀率仍不太理想，还需要将稀土与其他缓蚀剂进一步复合，或者开发缓蚀效果更好的缓蚀剂。

1.3 复配型缓蚀剂

人们从大量的科学实验和生产实践中认识到：在腐蚀介质中同时添加两种或两种以上的缓蚀剂，其缓蚀效果比单独使用时的更好。这种缓蚀效果并非是简单的加和，而是相互促进的结果。单一的有机缓蚀剂或无机缓蚀剂的缓蚀效率较低，利用不同缓蚀剂之间的协同作用，开发复配型缓蚀剂逐渐成为一种趋势。复配型缓蚀剂主要有无机-有机复配型、复配无机盐和复配有机物缓蚀剂。

江珊等［21］研究了AZ91D镁合金在体积分数为50%的乙二醇溶液中加入几种缓蚀剂后的缓蚀作用。选用的缓蚀剂分别为氟化钠、苯骈三氮唑、十二烷基苯磺酸钠和无机盐-有机物复配型缓蚀剂。其中复配缓蚀为苯骈三氮唑0.50～0.75g／L，氟化钠1.0～2.0g／L，十二烷基苯磺酸钠0.50～0.75 g／L，六次甲基四胺0.5～1.0g／L，钼酸钠1.0～2.0g／L。结果表明：所有的缓蚀剂都有一定的缓蚀作用，主要是抑制AZ91D镁合金腐蚀的阳极过程。其中，氟化钠和复配型缓蚀剂的缓蚀效果最好。但是前者只是钝化型缓蚀剂，在镁合金表面形成了氟化镁保护膜，其缓蚀率为72.9%；后者是钝化-吸附型缓蚀剂，当缓蚀剂的质量分数为2%时，缓蚀率高达90%以上。

杜盼盼等［22］研究了硫脲、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚天冬氨酸（PASP）及它们的复配物在自来水中对AZ91D镁合金的缓蚀性能。结果表明：硫脲对AZ91D镁合金具有良好的缓蚀作用；PASP和硫脲复配的效果比其他组合缓蚀剂的好。在中性水体系中，PASP和硫脲复配后既能抑制阳极反应，又能抑制阴极反应。20℃时，在实验范围内，添加PASP 0.05g／L和硫脲0.05g／L，添加总量为0.10 g／L时，缓蚀率达到了81.7%，比分别单独添加时的有较大提高。

刘元刚等［23］研究了腐蚀性水体系中复配无机盐缓蚀剂对AZ91D镁合金的缓蚀作用，并用正交法确定了Na2MoO4＋Na2SiO3＋KMnO4复配无机盐缓蚀剂的优化配方；研究了水-乙二醇（1∶1）防冻液基础液体系中缓蚀剂对AZ91D镁合金的缓蚀作用。结果表明：在腐蚀性水体系中最终确定的最佳配方（Na2MoO41g／L，Na2SiO33g／L，KMnO41g／L）的缓蚀效率为70.2%。在水-乙二醇（1∶1）防冻液基础液体系中确定了两种适用的有机-无机复合缓蚀剂配方，它们分别是苯甲酸钠，BTA，MBT，Na2MoO4，Na2SiO3，NaF及苯甲酸钠，BTA，MBT，Na2MoO4，Na2SiO3，Na2S。两种有机-无机复配缓蚀剂对AZ91D镁合金的缓蚀效率很高，分别为98.1%和94.3%。

Hu J Y等［24］研究了有机硅酸盐APTS-Na与无机锌盐Zn（NO3）2对GW103镁合金在ASTMD 1384—87腐蚀性溶液中的协同缓蚀作用。实验结果表明：5.0×10-4mol／L的APTS-Na和1.0×10-4mol／L的Zn（NO3）2的复配缓蚀剂在ASTMD1384—87腐蚀溶液中对GW103镁合金具有良好的协同缓蚀作用，缓蚀效率可以达到95%。缓蚀剂的作用机制是：硅酸盐与锌离子和镁离子发生反应，沉积在镁合金表面，与镁合金表面的氢氧化镁膜层共同抑制镁合金的腐蚀过程。

1.4 其他缓蚀剂

部分学者将缓蚀剂添加到硅溶胶膜层中，研究了锆、铈等无机盐对膜层的修复作用。

Galio A F等［25］研究了将缓蚀剂添加到溶胶-凝胶膜层中对AZ31镁合金的缓蚀作用。结果表明：按体积比1∶1掺杂8-羟基喹啉（8-HQ）缓蚀剂的硅溶胶和锆溶胶，可以增强镁合金的腐蚀防护性能。8-HQ在溶胶-凝胶薄膜上形成了难溶性稳定化合物Mg（8-HQ）2，从而减缓了镁合金的腐蚀，且不会对溶胶凝胶在0.005mol／L的氯化钠溶液中的阻挡性能产生破坏作用。

Montemor M F等［26］将由碳纳米管（CNTs）作为载体的缓蚀剂添加到改性后的硅溶胶涂层中，并研究了其对AZ31镁合金在浓度为0.05mol／L的NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明：添加稀土盐的CNTs减缓了基体的腐蚀；含有缓蚀剂的CNTs被均匀地分散到硅烷涂层中，CNTs作为缓蚀剂的支撑和存储位点，为逐歩释放缓蚀剂分子起到了良好的作用。

2 缓蚀剂的作用机制

缓蚀作用机制可以概括成两种：一种是物理化学机制；另一种是电化学机制。实质上各种物理化学机制仍然是通过对金属电化学过程的抑制而发生作用，而抑制的根本原因是由于在金属表面形成了一层保护膜。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释不同缓蚀剂的作用机制。常见的缓蚀作用理论有三种：吸附膜理论、成相膜理论和电化学理论。

3 展望

总的来讲，镁合金作为结构材料的应用潜力与现实之间仍然存在巨大的反差，而造成这一现状的一个重要原因就是镁合金的腐蚀问题。缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的方法，已被广泛应用于金属防腐。结合已经取得的研究成果，可以从以下几方面进行展望：

（1）考虑缓蚀剂分子的结构，选用适合镁合金在不同腐蚀体系中的缓蚀剂，尤其是有机缓蚀剂，进一步研究各种缓蚀剂之间的缓蚀协同效应；

（2）随着人们环保意识的增强和可持续发展理念的深入，开发环境友好型的缓蚀剂成为未来缓蚀剂的发展方向；

（3）复配型缓蚀剂由于较好地利用了不同缓蚀剂之间的协同作用，弥补了缓蚀剂单独使用时的一些不足，可能成为今后研究的重点。

要想大力提高镁合金的耐蚀性，需将缓蚀剂技术与其他技术进行有机结合。如微弧氧化后的膜层具有多孔的性质，这将非常有利于缓蚀剂的附着，从而提高镁合金的耐蚀性；再者，可以将缓蚀剂分子有效地掺杂或者包覆在溶胶涂层中，当涂层破损开裂时，可以有效地对涂层进行修复，抑制镁合金基体的腐蚀。

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