温敏型防水透湿聚氨酯的研究进展及应用

赵 宁，李 冰，律微波，李金辉，彭 丹

（山东省科学院新材料研究所，山东省粘接材料重点实验室， 山东 济南 250014）

防水透湿性指涂层材料在一定的水压下不被水润湿并渗透，但水蒸汽却能自由透过，目前防水透湿材料已广泛用于军用、高档服装及医疗用织物中[1]。而温敏型防水透湿聚氨酯，其防水透湿性会在其临界转变温度Tc（即材料的软链段玻璃化温度Tg或结晶融熔温度Tm）上下发生明显变化，表现出明显的温敏特性：当外界温度高于 Tc时，分子微布朗运动骤然加剧，导致自由体积孔洞尺寸、自由体积急剧增大，分子间距离增大，水蒸气分子可透过聚合物膜，从而使透湿量迅速增加；而在 Tc以下时，分子微布朗运动减慢，分子链间排列紧密，阻止湿气的通过，透湿量减少。而在任何温度下，分子之间的孔隙远远小于小水滴的直径，小水滴无法透过聚氨酯膜，从而实现防水的目的。该类聚氨酯具有典型的嵌段结构，主链一般由柔性链段（软段）和刚性链段（硬段）嵌段而成，其软段为规整的线型结构，硬段为小分子扩链剂与二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯基，易形成微相晶区而与软段产生微相分离。

温敏型防水透湿聚氨酯的透湿性受到温度的控制，其相转变温度可通过改变聚氨酯软段结构、链长、软段和硬段的比例等手段进行调节[2]。通过对聚氨酯分子结构的调整和设计，可获得具有不同响应温度（相转变温度）、性能各异的产品，其制品具有无可比拟的特性：独特的粘结性、润湿性、柔韧性、光泽性、耐磨性、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、良好的生物相容性和血液相容性等。基于以上优点，温敏型防水透湿聚氨酯成为当前智能高分子材料研究的热点之一[3]。

1 研究状况

对于温敏防水透湿聚氨酯的研究，国外，尤其是美国、日本等国家已有一定的历史，但在已发表的相关研究中，关键技术仍处于保密之中。我国对这一产品的开发起步较晚，尚处于起步阶段。目前，研究较多的温敏型防水透湿聚氨酯根据制备方法的不同，可分为溶剂型和水性温敏防水透湿聚氨酯两种。

1.1 溶剂型温敏防水透湿聚氨酯

采用溶液预聚法制备温敏防水透湿聚氨酯，反应比较平稳，易于控制，所得聚氨酯的结构规整、力学与加工性能较好。制备过程一般为：在溶剂中，聚合多元醇和二异氰酸酯进行预聚，然后再进行扩链，聚合等步骤就生成聚氨酯。

许琳等通过调节聚氨酯合成配方组成及其比例，制备出了具有结晶性软段的聚氨酯涂层剂，这种聚氨酯涂层剂对环境温度的响应精度较高，结晶熔融温度为11.23~21.48 ℃，更接近于人体舒适的环境温度范围(15~23 ℃)。并采用聚氨酯于法刮涂工艺，初步开发出了不影响这种聚氨酯涂层剂智能化效果的涂层工艺，包括涂层基布的选择、工序的确定、焙烘的温度、聚氨酯涂层剂的用量、柔软剂用量等，并评价了涂层织物的各种物理、机械性能和各种服用性能。

权衡[4]等以聚醚二醇及自制的聚醚三醇为聚氨酯的混合软段，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段，1, 4-丁二醇为扩链剂制备了一种温敏防水透湿聚氨酯涂层材料，并对其透湿性、防水性、亲水性及温敏性等应用性能进行了研究。该聚氨酯涂层材料的临界相转变温度约为23 ℃，涂层织物的透湿量(38 ℃)不低于3 000 g/(m2·24 h)，耐静水压接近7 kPa，涂层织物对环境温度的响应范围为 20~30 ℃。随后该课题组报道了一款温度的响应范围为 15~24 ℃的防水透湿聚氨酯，其透湿量达到3 500 g/(m2·24 h)以上，耐静水压5 kPa[5]。在最近的研究中，权衡[6]等人采用以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段，聚四氢呋喃二醇1 000和聚乙二醇1 000为软段，1,4-丁二醇为扩链剂，制备了一系列聚醚嵌段共混型高透湿聚氨酯涂层剂，并研究了聚氨酯材料的微相区及化学结构与其防水性、透湿性、亲水性及玻璃化温度 Tg间的关系：聚氨酯软段的化学结构、组成以及质量分数及软段相区与硬段相区间的微相分离程度即微相区结构对其防水透湿性能的影响较大，硬段的结构对聚氨酯的性能影响并不明显；涂层织物的透湿性能、亲水性与聚氨酯中醚键的质量分数近似地呈正比关系，而防水性能则与其近似地呈反比关系；聚氨酯材料的相变温度取决于其微相分离水平和软段的结构组成及质量分数、分子质量，在相同软段组成和配比的条件下，聚氨酯微相分离程度越高，其相变温度越低。

周虎[7]等制备了两种热敏聚氨酯并与普通聚氨酯进行了比较研究，热敏聚氨酯具有明显的两相分离结构，其可逆相在设定温度范围内(20~50 ℃)具有明显的开关温度（玻璃化转变温度或结晶熔融转变温度），透湿性在相转变温度前后发生了显著地变化，膜透湿量分别提高了130%和160%。随后，周虎[8]等采用聚己内醋二元醇10 000为软段,4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段，1,4-丁二醇为扩链剂，采用两步溶液嵌段共聚合成温敏聚氨酯，该聚氨酯具有典型的嵌段和微相分离结构，并且温敏聚氨醋膜的内部结构具有良好的热致可逆性，特别是软段的结晶性能具有较好的可逆性，相转变温度为 53℃，当温度由 45 ℃变化至 55 ℃时，其透气性由 4 300 g/(m2·24 h)上升到 8 580 g/(m2·24 h)，增幅达到 199%。近年来，周虎[9]等又研究了双开关温敏聚氨酯的制备方法，软段相组成和结构相似的两个温敏聚氨酯的共混物仅具有1个开关温度，而软段相组成和结构不同的两个温敏聚氨酯共混物具有2个独立的开关温度，在开关温度前后，共混膜的透汽性均发生了显著变化。采用不同熔点的聚醚(酯)二元醇作为软段以及将组成和结构不同的温敏聚氨酯共混，可成功制备具有双(多)开关温度的温敏聚氨酯膜。

专利CN101693759A[10]报道了一种具有智能透湿功能的合成革表面涂饰用聚氨酯树脂及制备方法,采用聚酯二元醇与聚乙二醇的混合二元醇作为软段，所制得的聚氨酯既具有较好的透湿性能，又具有良好的机械性能，智能透湿转变温度在20~50 ℃。

1.2 水性温敏防水透湿聚氨酯

水性聚氨酯不含或少含有机溶剂，具有无毒、不易燃烧、对环境友好等优点，是具有发展前途的绿色环保材料。因此，相对于溶剂型聚氨酯，发展水性聚氨酯对减少环境污染及对人体的危害具有重要的现实意义。具有防水透湿功能的水性聚氨酯已经引起了研究者们的广泛兴趣[11]，但具有温敏特性的防水透湿水性聚氨酯的研究较少。

范浩军等合成了3种不同结构的水基聚氨酯，一种为一般无规结构的聚氨酯弹性体(PU( a))，另外两种为典型的嵌段结构(PU(b)与PU(c))，并比较了三种聚氨酯在相转变过程中构象熵、焓的变化以及温度对皮革透湿性的影响。在相转变温度（开关温度)）前后，嵌段聚氨酯PU(b)、PU(c)薄膜的吸水率和薄膜的透湿率显著提高，而PU(a)薄膜的透湿率在测试温度范围内仅发生微小的变化。当温度从 25 ℃上升到 35 ℃，PU(b)薄膜的透湿率由 3 800 g/(m2·24 h·atm)上升到 8 730 g/(m2·24 h·atm)，增幅率达到130%；对PU(c)薄膜, 当温度从45 ℃变化至55 ℃时，透湿率由 4 100 g/(m2·24 h·atm)上升到 11 000 g/(m2·24 h·atm)，增幅率达到 168%。革坯经三种聚氨酯涂饰后, 其成革的透湿性也表现出了相似的热敏特性：PU(a)涂层在测试温度范围内没有发生相态的转变, 故其透湿性随温度的升高而表现出缓慢的增加, 而 PU(b)和 PU(c)涂层因发生相态的转变, 其透湿率在各自的开关温度附近发生明显的突跃。

徐一飞[12]等以聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和乙二胺等为原料制备了一系列防水透湿型阴离子水性聚氨酯，并对防水透湿水性聚氨酯在涂层织物上的应用进行了研究。详细探讨了聚二醇的种类、聚乙二醇含量与相对分子质量等条件对聚氨酯性能的影响，表明增加聚乙二醇含量或增大聚乙二醇相对分子质量，胶膜的透湿量增大；温度在 30 ℃时，涂层织物透湿量迅速增大，表现出明显的温敏特性。

专利 CN1648145A[13]提供了一种具有温敏特性的水基嵌段聚氨酯及其制备方法，该水性聚氨酯具有明显的两相结构，可逆相在10~50 ℃范围内具有一明显的相态转变温度，在相转变温度前后，聚合物的透湿性发生突跃性变化；专利CN101709197A[14]公开了一种温敏型的亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂及其制备方法与应用,该聚氨酯涂层剂是利用预聚体法以 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯 MDI)为硬段,以聚酯或聚醚多元醇聚酯类为软段,并加入小分子二醇扩链,经自乳化获得；该聚氨酯涂层织物的透湿性对环境温度的变化表现出了较高的响应精度及灵敏度，响应温度范围为17~28 ℃。

2 温敏防水透湿聚氨酯的应用前景

在纺织领域中，聚氨酯的特殊结构可赋予涂层织物独特的柔韧性、耐磨性、低温性、润湿性、粘结性、光泽性等[15]，这使聚氨酯在纺织品的加工中获得了广泛的应用。而温敏型防水透湿聚氨酯独特的防水及温敏特性，可以使其用来加工集防水、透湿、防风、保暖于一身的“可呼吸”高档防水透湿涂层织物，在运动服装、军用作战服、医用服装等方面具有广阔的应用前景。该类纺织品能对不同环境温度做出反应，既能让人体汗液及时排出，又能防止雨水的入侵，给人体带来最大的穿着舒适性，即可满足人们在日常生活中对雨衣等防水衣物的需要，也适用于人们在特殊作业环境中活动时的穿着要求。

日本三菱重工业公司开发的 Diary与 Azekura防水透湿聚氨酯涂层织物，其透湿性可通过体温控制，进而调节人体温度。而另一款高效防水透湿织物产品Diaplex，具有极好的防水性与透湿性，透湿量随人体温度的变化而改变。低温时聚合物的分子链排列紧密，能够阻止水蒸汽和热量的向外传递，当温度升高到预定的范围时，分子链运动加剧，自由体积急剧增大，加大水蒸汽和热量的排出，通过调节人体内水蒸气和热量的传递可增加穿着的舒适性。Hayashi等报道了一种可制成薄膜用于纺织品的聚氨酯高聚物，该聚合物可通过调节透湿量来控制身体汗液向外界的蒸发量。

此外，由于温敏防水透湿聚氨酯具有低温保暖、高温透湿、透汽等特性，该类聚氨酯在医疗领域、食品包装等领域都具有极好的应用前景。如，用温敏防水透湿聚氨酯替代天然乳胶制作医用手套，既能增加穿戴者的舒适性，又能避免乳胶手套引起的过敏反应；该类聚氨酯膜用作食品包装材料，可在不打开食品包装的情况下，通过外界温度和湿度调节包装内食品的水分含量，满足食品运输、储存的要求。

3 展 望

温敏型防水透湿聚氨酯作为一种新型智能高分子材料，由于其自身优良的性能，在纺织材料、医疗、食品包装等领域显示了广阔的应用前景，已引起了国内外学者的广泛关注。在国外，尤其是美国和日本，温敏型防水透湿聚氨酯已有很大的发展, 已有相应的产品问世；在国内，温敏型防水透湿聚氨酯的研究起步较晚，近年来虽有研究成果报道，但仍处于实验室阶段。温敏型防水透湿聚氨酯温度响应机制、涂层加工工艺以及如何提高对环境温度变化的响应精度及灵敏度，还有待进一步深入研究。当前，多数温敏防水透湿聚氨酯为溶剂型，在生产及应用中含有大量的甲苯、二甲基甲酰胺等有机溶剂，易燃、易爆、污染环境，回收难度也较大，污染环境。随着社会的发展，人们环保意识的觉醒，少含或不含有机溶剂的水性或热熔型温敏防水透湿聚氨酯生产工艺将越来越受到研究者们的青睐。对于水性温敏防水透湿聚氨酯，如何兼顾防水性和透湿性还需作大量的工作。

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