烟气同时脱硫脱硝工艺的研究进展

王 立 坤

（东北电业管理局第二工程公司， 辽宁 大连 116086）

SO2和 NOx是燃煤的主要污染物，也是导致酸雨、光化学污染等大气污染的罪魁祸首，对环境危害极大。节能减排十二五规划指出，相比于过去五年二氧化硫排放量要下降 8%，此外还新增了氨氮和氮氧化物排放量两个约束性指标，要求减排10%[1]。我国是燃煤大国，且每年有一半以上的煤用于燃煤电厂和锅炉，全国八成以上的电力资源是来自煤炭的燃烧，因此，做好燃煤电厂烟气脱硫脱硝工作是控制氮、硫排放的关键。目前，我国 SO2的排放量已经得到了一定的控制，正在逐年降低，但NOx排放量却呈增加趋势，部分抵消了我国在 SO2减排方面付出的巨大努力，因此，开发廉价、高效的同时脱硫脱硝工艺显得尤为重要。本文对现有的脱硫脱硝工艺进行了简要概述，主要包括等离子体法、氧化法、吸收及吸附法三类，其中等离子体法包括电子束法、脉冲电晕法和流光放电氨法，氧化法包括强氧化剂法和光催化氧化法，吸收及吸附法包括络合吸收法和碳基材料吸附法。

1 等离子体法

1.1 电子束法

电子束法是指利用电子加速器产生电子能量为800 keV-1MeV的电子束，用其照射烟气，从而将 SO2和NOx氧化，并与水蒸气和注入的氨发生反应，最终转化为硫酸铵和硝酸铵。目前电子束法已经实现工业化，如波兰的Pomorzany电厂，其电子束装置脱硫率可达90%，脱硝率可达80%，国内也有实例，如成都电厂，也已经建成了电子束脱硫脱硝装置。电子束法脱硫脱硝效率高，过程简单，副产品可作为肥料再利用，无废弃物产生，但耗电高，成本大，辐照强度大会对人体造成危害。

1.2 脉冲电晕法

由于电子束法所需电子枪价格昂贵、且稳定性要求很高，因此在此基础上产生了脉冲电晕法。脉冲电晕法是利用高压电源电晕放电，从而替代了电子加速器，原理与电子束法基本相同。相比于电子束法，脉冲电晕法耗能低、能量利用率高，无二次污染，同时可去除烟气中的飞灰。Huang Liwei[2]等人将脉冲电晕法与化学吸收法相结合，对比试验发现两者结合后的脱出效率与单一作用相比时，有所增加，对SO2和NOx的去除率分别为98%和68%，且当SO2含量增大时，会抑制NOx的去除。脉冲电晕法依然存在很多问题，如效率不稳，电源性能及匹配性有待改善等，目前还处于中试阶段，且在中试中还发现，有未反应的氨以及产生的硫酸铵和硝酸铵很难回收，同尾气直接排放，形成二次污染，而且能耗依然很高。

1.3 流光放电氨法

流光放电氨法是指将传统氨法脱硫与等离子体法相结合，对烟气中的硫和氮进行脱除。利用高频高压交直流叠加流光放电产生等离子体，并采用高频开关电源技术和电子半导体高频开关器件，克服了电子束法和脉冲电晕法中电源问题带来的弊端。流光放电氨法充分利用了等离子体的强氧化性和氨的化学吸收特性，最终生成硫酸铵和硝酸铵，可用来生产化肥。脱硫效率一般在95%以上，脱硝效率为40%以上，不产生二次污染，能耗较低，成本也相对较低。目前国内首套流光放电氨法设备已于2011年3月在中石化巴陵石化启动，已进入试生产阶段[3]。

从整体上看，等离子体相关工艺的运行成本都很高，这成为限制其大规模应用的最主要因素。

2 氧化法

2.1 强氧化剂法

在燃煤烟气中，一氧化氮占氮氧化物总量的九成以上，只有将其氧化成二氧化氮或五氧化二氮后，才易被水、碱液等吸收剂吸收，并与硫化物等一同被去除，因此，可先对NO进行氧化，目前常用的氧化剂有氯酸、过氧化氢、亚氯化钠等，其基本原理都是先利用氧化剂将NO氧化，然后采用碱液或脱硫浆进行吸收。氯酸氧化法虽具有较强的实用性，但在酸液运输和储存以及存放方面存在困难，同时也会对设备造成腐蚀。过氧化氢氧化法是利用过氧化氢的强氧化性对 NO进行氧化，但烟气中的 SO2会影响氧化效果，因此研究重点应放在脱硫后再结合过氧化氢氧化工艺，此外，降低投资成本也是过氧化氢法亟待解决的问题。亚氯化钠法虽可以减少占地面积，但生成产物成分复杂，很难进行回收利用，对设备也有一定的腐蚀性。赵静[4]采用NaClO2/NaClO复合吸收法对烟气中的硫和氮进行脱除，平均脱硫脱氮效率分别为 99.7%和 93.9%。亚氯酸和次氯酸的中间产物ClO2和 Cl2是主要的氧化剂，是提高脱出效率的主要因素。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化降解是一种高效、适用范围广的污染物防治技术，近年来受到了研究者的广泛关注，其中纳米TiO2由于具有优良的光催化活性而成为研究的重点。TiO2光催化降解 SO2和 NOx属于异相光催化，一般发生在催化剂表面，起主要作用的是催化剂表面的晶格缺陷以及具有强氧化性的自由基，如·OH、·HO2、·O2等[5]。为了使催化剂催化效果提升或使其再生性能改善，在使用前常对TiO2进行改性，多为负载，目前常用的负载方法有溶胶凝胶法、液相沉积法、气相沉积法等[6]。陈洁鹤[7]采用浸渍提拉法将TiO2负载到金属基体钛丝网或玻璃纤维布上，最佳脱硫效率为97.78%，最佳脱氮效率为40.12%，同时此法还能将烟气中的汞去除，脱除率为60.02%。袁媛等人[8]采用溶胶凝胶法将 TiO2负载到硅酸铝纤维上，经过扫描电镜和X射线表征后发现复合材料中纳米TiO2为锐钛矿相。最佳脱硫效率为37%，最佳脱硝效率为40%。张钧钧[9]采用溶胶凝胶法制备了Zr、Ni、N共掺杂纳米TiO2，并用模拟烟气进行脱硫脱硝试验。离子色谱分析结果显示，光催化的最终产物为硫酸盐和硝酸盐。对 SO2和 NOx的脱除率分别为 65.1%和 36.8%。光催化法具有广阔的应用前景，但要实现实用化、工业化还有很多问题需要解决，如催化剂活性的保持、反应器的选择与优化等。

3 吸收及吸附法

3.1 络合吸收法

络合吸收法是指通过金属离子（Fe2+、Fe3+、Co2+等）与配体（EDTA、NTA、乙二胺等）形成络合物对氮氧化物进行去除，其中亚铁螯合剂较为常用，包括亚铁氨羧螯合剂和巯基亚铁螯合剂。亚铁螯合物吸收 NO后生成亚硝酰亚铁螯合物，配位的 NO与 O2和 SO2反应生成N2、N2O、硫酸盐、硫氮化合物以及三价铁螯合物等[10]。明磊凌[11]以 FeⅡEDTA溶液为吸收剂对NO进行吸收，发现当烟气中氧含量增加时，二价铁会被氧化为三价铁，从而失去络合吸收能力；当 SO2浓度增加时，首先会发生竞争关系，随着浓度不断增加，NO会与反应生成的FeⅡ(SO3)EDTA反应，使得 NO脱除率增加。董立[12]分别进行了FeⅡNTA溶液单独脱硝及同时脱硫脱硝的对比试验，实验发现，杂质离子（如Ca2+，Cl-，等）存在会抑制氮的脱除，再生温度的升高有利于吸收的进行，最佳吸收条件为：pH=5，喷淋密度为26 mL/min。李艳梅[13]将微生物法和络合吸收法相结合，进行了硫自养反硝化菌与 FeⅡEDTA溶液吸收联合脱硫脱硝的实验研究，筛选了Desulfovihrio sp.和 Enterococcus sp.菌株，初步确定了微生物络合吸收法同时脱硫脱硝的可行性。此外，曲兵[14]等人研究了鼓泡反应器中［Co(en)3］2+络合催化同时脱硫脱硝的效果。实验发现，烟气中氧含量的增加对氮和硫的脱除有利，但 SO2、NO2、CO2的存在不利于NO的吸收。另外，实验发现pH对脱除效果影响显著，高pH值有利于反应进行，但随着反应进行pH会逐渐下降，因此为了保持效果有必要维持体系pH稳定。

目前亚铁络合剂的再生方法主要是添加抗氧剂或者还原剂（如乙二醛等）来维持亚铁离子浓度，但投资高、反应慢、产物难于从液相分离，此外还有电化学再生法，此法不但耗电量大，而且不能去除脱硫脱硝过程中的副产物，只是单纯维持亚铁离子浓度，因此，吸收剂的再生是限制该法普遍应用的主要因素。

3.2 碳基材料吸附法

用于同时脱硫脱硝的碳基材料一般是活性炭或活性炭纤维[15]，活性炭具有较大的比表面积和独特的孔状结构，具有很好的吸附能力和脱附能力，可以循环利用。目前研究较多的是改性活性炭或活性炭纤维对烟气中 SO2和 NOx的去除。张东辉[16]等人以江苏苏通碳纤维有限公司生产的聚丙烯腈基活性炭纤维丝同时对SO2和NOx进行脱除，聚丙烯腈基活性炭纤维表面含有许多含氮及含氧官能团，含氮官能团提供碱性吸附位，可以吸附 SO2和 NOx，含氧光能团可增加氧化反应的催化活性。文章考查了活性炭纤维装载量、温度、水蒸气及氧的量、以及入口硫及氮的含量对脱除效果的影响，结果发现SO2的存在会对脱硝起抑制作用，NO存在不会影响脱硫效果，最佳工艺条件下，脱硫效率可达99%，脱硝效率可达40%。石清爱[17]采用浸渍法对活性炭进行改性，使其含氮及含氧官能团增加，并确定了最佳改性条件，通过处理模拟烟气后发现，硝酸铁改性前后椰壳活性炭脱硫率提高 59.6%，脱硝率提高 25.1%。加热再生后的椰壳活性炭的脱硫率依然达80%以上，脱硝率60%以上，具有良好的再生可利用性。活性炭法脱硫脱硝工艺在脱硫脱硝同时还可去除烟气中的粉尘和有毒物质，且无需对烟气进行再加热，但由于活性炭使用量大，而使成本增加，此外，由于长距离的气体输送，活性炭可能会受到损坏。

4 结 论

烟气同时脱硫脱硝具有重要的研究意义，近年来受到国内外学者的广泛关注，通过对几种脱硫脱氮方法的综述，建议今后围绕以下几个方面进行研究：第一，如何降低等离子体法脱硫脱氮工艺的运行成本以及提高电源稳定性；第二，如何避免强氧化剂对设备造成的腐蚀，如氯酸、亚氯化钠等，以及如何降低过氧化氢法的运行成本和产物回收问题；第三，光催化法中催化剂活性的保持以及反应器的选择与优化问题；第四，络合吸收法中吸收剂的再生问题；第五，如何降低活性炭法的成本以及使用过程中活性炭损坏等问题。

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