低聚合度羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的合成

杨 成，王华兰，邬继荣，王梅英，崔志超，杨东锟

（1．杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州311121；2．惯性技术航空科技重点实验室，陕西西安710065）

0 引 言

甲基苯基硅油可看做是二甲基硅油中的部分甲基被苯基取代后的产物，具有优异的润滑性、耐高低温性、耐辐照性，有广阔的应用前景，因此聚甲基苯基硅氧烷的合成及应用研究引起了国内外的广泛关注［1－5］．甲基苯基硅油的主链结构主要有如图1式I、式Ⅱ所示的2种．当前，市售的甲基苯基硅油，按其结构及苯基摩尔分数大致分为5个品级，即：1）苯基含量为5%～10%的低苯基硅油；2）苯基含量为25%左右的中苯基硅油；3）苯基含量为45%左右的高苯基硅油；4）苯基含量大于45%的高苯基低聚合度硅油；5）交联型甲基苯基硅油［6］．根据端基不同可分为甲基封端、羟基封端、乙烯基封端甲基苯基硅油等．本文主要研究以1，3，5－三甲基－1，3，5－三苯基环三硅氧烷（D3'）（结构如图1式Ⅲ所示）为原料合成低聚合度羟基封端聚甲基苯基硅氧烷（结构如图1式Ⅳ所示）的方法，产物可以用作苯基聚硅氧烷合成的中间体、硅橡胶加工中的结构化控制剂等．用作结构化控制剂时，能提高硅橡胶储存稳定性和加工性能，使其硫化制品获得满意的物理机械性能和耐高低温性能．

本文以D3'为原料，水为封端剂，丙酮为溶剂，选用适宜的催化剂一步直接合成低聚合度羟基封端聚甲基苯基硅氧烷，着重研究了不同的工艺条件对收率和平均聚合度的影响，并对产物进行了表征．

1 实 验

1．1 原料

丙酮，AR，衢州巨化试剂有限公司；醋酸锂、氢氧化锂，AR，上海强顺化学试剂有限公司；氢氧化钾，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；氨水，AR，杭州长征化学试剂有限公司；酸性白土，工业级，盱眙启睿矿业有限公司；碳酸锂，AR，阿拉丁试剂有限公司；磷酸锂，CP，国药集团化学试剂厂；冰醋酸，AR，国药集团化学试剂厂；磷酸，AR，杭州大方化学试剂厂；去离子水，杭州汇达去离子水水厂；D3'：自制品［7］，≥99w．t．%．

1．2 实验

在配备有磁力搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入D3'、丙酮、水和催化剂，在一定温度搅拌下进行反应．其中催化剂醋酸锂与碳酸锂配成2w．t．‰，磷酸锂配成1w．t．‰，氢氧化钾、氢氧化锂、醋酸、磷酸配成1w．t．%的水溶液使用．反应一定时间后酸性白土通过过滤除去，氢氧化钾、氢氧化锂用磷酸中和，氨水用冰醋酸中和，最后加热抽真空鼓泡脱除溶剂．

图1 结构式与反应方程式Fig．1 Structure and reaction scheme

此反应属于平衡开环聚合反应，主要的反应历程如图1方程式Ⅴ、Ⅵ所示．D3'在水及催化剂的作用下开环生成羟基封端线性聚硅氧烷，其羟基之间还能进行脱水缩合反应使聚硅氧烷链继续增长，同时线性聚硅氧烷在催化剂作用下也可解聚生成相对稳定的副产物甲基苯基环硅氧烷环体（结构如图1式Ⅶ所示，其中k＝4、5等）．由于在本实验中，表征所得硅核磁谱图中副产物只出现1，3，5，7－四甲基－1，3，5，7－四苯基环四硅氧烷（D4'）四环体的峰，五环体及以上的峰因量太少而未被硅核磁谱检出，因而副产物只计D4'的量．催化剂既能使原料聚合也能使产物解聚，因此，要获得原料基本反应完全、副产物质量分数小的目标产物，必须在反应适当时间后及时破媒终止反应．

1．3 表征

傅里叶变换红外光谱（FT－IR）采用Nicolet 700型分析仪进行测试；氢核磁谱（1H－NMR）、硅核磁谱（29Si－NMR）采用Advance 400MHz核磁共振仪进行测试，氘代丙酮为溶剂，硅核磁谱测试加入了弛豫试剂．

2 结果与讨论

2．1 催化剂的筛选

催化剂的筛选标准是：催化剂能在较短时间和适宜温度下获得原料转化率高、副产物质量分数小的目标产物．为了确定适宜的催化剂，实验固定溶剂丙酮与封端剂水的用量，设定反应温度50℃，选用不同催化剂及用量进行实验．通过29Si－NMR谱比较产物中原料D3'、副产物D4'以及产物P的硅原子摩尔分数．由于所有的硅原子均为－MePhSiO－（D'）链节中的硅，因而本实验29Si－NMR谱中D3'、D4'的积分比例也代表相应的质量分数，P的积分比例则可代表产物的收率．

由表1可知，碳酸锂、磷酸锂、醋酸锂在实验条件下都没能催化D3'开环．实验所用酸性白土有比较弱的催化作用，增加酸性白土的用量以及延长反应时间，能提高目标产物的收率，但同时副产物D4'含量上升．氢氧化钾、氢氧化锂都有较强的催化活性，原料反应完全时，都有较多的副产物D4'生成．相比而言，弱碱氨水的催化活性则比较适中，容易把握时机，在D3'开环反应成目标产物时，及时破媒，阻止平衡向副产物D4'发生转化．因此，本实验选择催化性能相对温和的氨水作为该反应的催化剂．

表1 不同催化剂对D3'的催化开环能力Tab．1 The ability of different catalysts

2．2 反应时间对产物组成的影响

以氨水为催化剂，50℃下反应，到达反应时间后即用冰醋酸中和破媒，反应时间对羟基封端聚甲基苯基硅氧烷平均聚合度（以1H－NMR谱计算）、产物中原料D3'、副产物D4'以及产物P质量分数的影响，其结果见表2．

表2 反应时间对产物组成的影响Tab．2 Effect of reaction time on the composition of the products

由表2可知，随着反应时间的延长，产物中原料D3'的质量分数逐渐下降，而副产物D4'的质量分数在反应一段时间后逐渐上升，平均聚合度也随着反应时间延长而上升，表明产物羟基间发生了脱水缩合反应使聚合度上升．综上所述，为获得聚合度低、副产物D4'质量分数尽可能小的产物，选择在反应2．5h时及时破媒终止反应．

3 产物的表征

3．1 采用FT－IR对产物进行表征

原料D3'与目标产物的FT－IR如图2所示．由图2可知，目标产物与原料D3'的红外光谱图相比，在甲基（3100～2900cm－1）、硅苯基（1591cm－1、1429cm－1）、硅甲基（1261cm－1）处的吸收峰几乎没有发生变化，但产物在硅氧硅（1130～1000cm－1）处吸收峰有所变宽，可能是原料D3'由环状结构反应开环成长链结构所致，并且产物在3627cm－1、864cm－1处出现红外吸收峰，此峰为硅羟基特征吸收峰．

图2 D3'与羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的红外光谱图Fig．2 FT－IR spectra of 1，3，5－trimethyl－1，3，5－triphenylcyclotrisiloxane and hydroxyl－terminated polymethylphenylsiloxane

3．2 采用核磁共振仪对产物进行表征

3．2．1 产物的硅核磁共振谱表征

以氨水为催化剂，50℃下反应2．5h、3．5h、5．5h产物的硅核磁共振谱如图3所示．

图3 产物的29Si－NMR谱图Fig．3 The 29Si－NMR spectra of the products

图4 产物的1H－NMR谱图Fig．4 The 1H－NMR spectra of the product

图3中化学位移为－20．6、－26．0、－30．5和－33．5ppm的峰分别归属于D3'、≡Si—OH、D4'和—（MePhSiO）（MePhSiO）n（MePhSiO）—．通过积分计算比较，在化学位移－26．0ppm处的峰，面积比例随着反应时间的延长而减少，表明随着反应时间的延长，硅羟基之间发生脱水缩合反应，产物聚合度增加，羟基含量减少．当反应5．5h时，D3'的峰基本消失，表明原料D3'已经基本反应完全；而D4'的峰则比反应2．5h和3．5h有所增强，表明产物中的D4'质量分数随着反应时间的延长而增大．

3．2．2 产物的氢核磁共振谱表征

以氨水为催化剂，50℃下反应2．5h产物的氢核磁共振谱如图4所示．图4中化学位移为0．44、5．93 ppm的峰分别归属于≡Si—CH3、≡Si—OH，化学位移为7．38、7．77ppm的峰归属于≡Si－C6H6．通过1H－NMR可以直接测定羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的羟基质量分数，在此图中，设定硅羟基的积分为2，相对应的产物的平均D'链节数为S硅甲基面积／3＝7．33，相应的羟基质量分数为3．4%．

4 结 论

本文以D3'为原料，水为封端剂，丙酮为溶剂，氨水为催化剂，研究了不同的工艺条件对制备低聚合度的羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的影响．研究结果表明，随着反应时间的增加，聚合物的聚合度不断上升，通过反应时间与产物收率的比较和分析，可以及时掌握破媒时间．实验表明，50℃油浴搅拌下反应2．5h后中和破媒，可以得到平均聚合度为7．33、羟基质量分数为3．4%的羟基封端聚甲基苯基硅氧烷，收率为96．64%．

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