浮萍生物油的制备及催化升级研究

黄永杰

摘要：

当今世界，化石燃料逐渐枯竭，环境污染日益加剧，寻求可再生、无污染可替代新能源已成为当务之急。浮萍作为一种重要的可再生生物质因其结构简单，光合作用效率高，培育周期短，灰分少，产量大等优点而备受关注。为此，就浮萍生物油的制备及催化升级进行研究和探讨。

关键词：

浮萍；水热液化；生物油；催化升级

中图分类号：

TB

文献标识码：A

文章编号：1672-3198（2014）04-0191-02

1 原料浮萍的介绍

浮萍这种水生漂浮植物，体内以含有淀粉和糖类为主，因此在生物质能源生产上具有潜力。目前对浮萍的研究涉及污水治理、药物提取及燃料乙醇生产等几个方面。

2 浮萍的生理特性

浮萍是单子叶水生漂浮植物，常在静水沟、水田、池塘等水体表面生长，生长速度快，适应性强，可以较好地去除污水中的氮磷元素。

浮萍在长期的进化中，衍生出一系列适应环境、快速生长的特征。主要包括以下几个方面：一、结构简单，光合效率高，培育周期短。二、分布极其广泛，种类繁多，以此为原料生产燃料乙醇和生物柴油受季节、地域的限制较小，富营养化的淡水或咸水湖泊、海洋中都有其“身影”。三、具有可塑性，可通过改变环境条件等因素提高其体内生物质含量。四、能吸收和消耗污水中的氮磷等营养元素及吸附重金属，对污水治理有显著效果。五、浮萍的光合作用需要消耗大量二氧化碳，对环境保护有很大的贡献。六、制成的燃料乙醇和生物柴油属清洁能源，灰分少，无有害物质产生。

3 浮萍生物油的制备

3.1 原料浮萍的处理

用手将浮萍上的灰尘撮一撮并用筛子将灰尘除去，将浮萍放入100℃的烘箱内烘2小时，然后在粉碎机中粉碎两分钟，取出浮萍，放入原料瓶中备用。

3.2 料油的制备

（1）洗净并吹干164ml的反应釜；（2）用称量纸在分析天平上称取40g浮萍，用标枪吸50ml去离子水，将去离子水和浮萍放入反应釜中并拧紧反应釜；（3）将反应釜迅速放入预先加热至反应所需温度以上50℃的盐浴槽中，热电偶插入反应釜内部的孔道中测量反应体系内部的温度，暂时关闭加热装置，5分钟达到反应所需温度时开启加热装置，开始计时并使用控温仪，控温精确度为反应所设温度±2℃，在350℃下反应半小时；（4）达到时间后，将反应釜从盐浴中取出并立即浸入冷水中冷却以迅速终止反应，体系温度在30秒内迅速降至室温，十分钟后取出反应釜，确保反应混合物完全冷却，对反应釜进行减压，打开出气口阀门并用烧杯放置在出气口处，收集从反应釜内喷出的反应产物，打开反应釜，将反应釜中的物质倒入烧杯中并用二氯甲烷冲洗反应釜，将清洗液一并倒入烧杯中；（5）用布氏漏斗过滤得到滤液，将滤液倒入分液漏斗中分液分去水；（6）将油分到100ml圆底烧瓶中，然后在35℃下加热旋蒸分离至009MPa；（7）取下圆底烧瓶用吹风机吹至质量基本不变，将油移到一个瓶子中备用，重复以上操作制备更多的油。

4 浮萍生物油的升级研究

4.1 实验步骤

（1）取一定质量的浮萍生物油和一定质量的去离子水放入反应釜中，有时需要加入一定质量的硫化的Pt/C催化剂。密封反应釜，通入气体约10min以赶尽釜内的空气，通气时保证流速缓慢均匀，因流速过快易导致所装物料喷出，造成实验误差甚至失败，待空气完全赶尽后，拧紧出气口阀门，按实验要求充入不同压力的气体，充气结束后拧紧进气口阀门。

（2）将反应釜与加压装置断开并放入超声波中超声约5min，拿出后吹干反应釜，将装置好的反应釜迅速置入预先加热至反应所需温度以上50℃的盐浴槽中，热电偶插入反应釜内部的孔道中测量反应体系内部的温度，提前30℃—40℃降温至反应所需的温度，提前5℃开始计时，在实验温度下反应一定时间。

（3）然后从盐浴中取出反应釜并将反应釜放入冷水中冷却以迅速终止反应，确保反应混合物完全冷却后，取出反应釜并吹干，然后称重放气前质量，打开出气口阀门并用气袋收集气体，用气相色谱仪分析气体。打开进气口阀门，然后称重得到放气后质量，计算得到气体质量。

（4）打开反应釜，用二氯甲烷将反应釜中产物回收到烧杯中并用二氯甲烷少量多次的清洗回收反应釜中残留物质，将烧杯放入超声波中超声约3min。用分析天平称三张滤纸并记录其质量，将烧杯中的产物自然过滤，用一张滤纸将烧杯擦拭干净，然后将三张滤纸和滤渣一起放入烘箱中烘干，计算得到滤渣的质量。

（5）过滤时滤液是直接过滤到分液漏斗中的，静置一段时间后分液分去水。称一个50ml圆底烧瓶的质量并记录，将分液分去的水移入烧瓶中并在60℃下旋转蒸发，直至烧瓶中没有水的存在，计算得到水溶物的质量。

（6）称约3g的无水硫酸镁和一张滤纸并记录它们的精确质量，用无水硫酸镁干燥分液得到的油。然后将无水硫酸镁和滤纸放入烘箱中烘干，计算得到吸附物的质量。

（7）用分析天平称100ml的圆底烧瓶并记录其质量，将干燥后的油移入100ml圆底烧瓶中，在35℃下旋转蒸发分离至0.09MPa，用吹风机吹至质量基本不变并记录其质量，计算得到改质油的质量。将油移入小瓶中并贴上标签以便以后分析。升级油的产率计算如下：产率%=（

m升级油/m浮萍生物油）×100%。

4.2 实验数据分析

4.3 改质油的红外分析

图1是对于不同催化条件下得到的改质油的红外图谱分析，我们选取了七个样品进行测定。样品都是在1.5g油、3.5g水，充气体6MPa的实验条件下得到的，催化剂是Pt/C-S。由图中可知，七个样品均在2900cm-1左右有吸收峰，是饱和烃C-H伸缩振动，说明改质油中有饱和烃的存在。生物油在2850cm-1到3000cm-1显示出较强的吸收峰，这说明其中有高含量的甲基亚甲基。1650cm-1到1760cm-1之间的吸收峰表明酮或者羧酸中的C=O伸缩震动，这两个区域的高强度震动表明生物燃油中有大量的酮存在。在1500—1700cm-1处有较宽的吸收峰，说明改质油中有醛、酮等的存在。1400—500cm-1处有吸收峰，说明改质油中有烷烃的存在。七个样品中所含键的类型基本相同，但从峰的强弱可以看出，在CO，2h，0.15gPt/C-S的条件下得到的改质油的C-H振动最强，在CO，4h条件下得到的改质油的C-H振动最弱，其他各处峰的振动强弱和C-H振动类似。各个峰之所以有高有低，是因为在不同条件下改质升级后油中成分的相对含量不同。

5 结论

由实验所得数据及原油和改质油的分析结果可知，在温度为350℃，反应时间为4h，加入Pt/C-S催化剂的实验条件下得到的改质油的品质较好，油的粘度低、颜色浅、味道正（有柴油的味道）。改质升级后油的C、H、O含量升高，N及S的含量降低，O/C及H/C的值升高，N/C的值降低，含有烷烃、醛、酮等化合物。

对得到的气体进行气相色谱分析，当实验条件是1.5g油、3.5g水、350℃、气体6MPa、17ml反应釜时可知：（1）2h时，在CO气氛、不加催化剂的条件下，气体主要是H2、N2、CH4、CO和CO2；在CO气氛、加催化剂条件下，气体主要是H2、O2、CO、CO2；在H2气氛中，气体主要是H2、N2、CO和CO2；（2）4h时，CO气氛、不加催化剂时，气体主要是H2、CO、CO2；CO气氛、10%催化剂时，气体主要是O2、CO2；CO气氛、20%催化剂时，气体主要是H2、O2、CO、CO2。

从总体上看，结果是令人满意的，认为超临界水中的催化升级过程是提高通过水热液化法得到的浮萍生物质原油品质的一种有效的途径与手段。但是对改质油进行进一步的升级和途径最优化仍然是有必要的。

参考文献

[1]戴丸文，吴创之，周秋，等.循环流化床反应器固体生物质的热解液化能[J].太阳能学报，2001，22（2）.

[2]陈洪窜，徐建，姚建，等.秸秆多层分级转化液体燃料新工艺的研究进展[J].生物加过程，2005，3（1）.

[3]朱锡锋，邡冀鲁，陆强，等.生物质热解液化装置研制与试验研究[J].中国工程科学，2006，8（10）.

[4]于树峰.生物质的开发与利用[J].化学工业，2008，（12）.