生物复合絮凝剂处理深圳湾污染水体的研究

张 锐，杨小毛，赵振业, 卢利兵, 冯家望, 朱素华 , 裴廷权, 毛子龙

(1. 深港产学研基地北京大学深圳研究院 深圳市海岸与大气重点研究实验室，广东 深圳 518057；2. 深圳市深港产学研环保工程技术股份有限公司，广东 深圳 518057；3. 广东海洋大学 实验教学部生化中心，广东 湛江524088)

近岸海域污染已成为全球重要问题。中国南海污染严重，深圳近岸海域中受严重污染海域占深圳海域面积近一半，尤其以西部近海水体污染最为严重，生态环境问题严峻。西部珠江口、深圳湾海域水质劣于Ⅳ类海水水质标准。深圳湾主要污染物是无机氮和活性磷酸盐，其含量超出国家四类海水水质标准的站位比例分别是100%和 83.3%，主要污染问题为陆源排污、围填海。宝安中心区和前海、赤湾、大铲湾多为劣V类水质，富营养化现象严重，重金属及有毒有害有机物在底泥和水生生物中富集严重。深圳西部近海海域水质基本劣于国家Ⅳ类海水水质标准，属于严重污染海域。水体富营养化程度高，主要污染物为无机氮和活性磷酸盐，分别为国家Ⅳ类海水水质标准值的1.2～2.6倍和2.7～9.1倍，DO很低，平均为0.5 mg/L。宝安中心区近岸海域与入海河流水体污染严重，淤泥发黑外露，多为劣V类水质，空气恶臭，严重影响周边居民生活质量与城市海岸线景观，这与“深圳西部-前海大空港”的新中心区发展战略目标完全相悖。治理西部近海污染，是深圳市社会经济发展的重大需求。

近年欧洲因为面临疏浚河岸和潮汐沼泽污染沉积物底泥污染物含量高、危害严重的问题，选择了无害生态和可持续发展的植物修复方式[1]。美国对75个出版物的数据进行了系统回顾和荟萃分析，表明沿海湿地盐沼植被能够减轻海岸危害，同时对气候变化具有更广的适应性[2]。在美国新英格兰南部，沿海滩涂湿地对近海环境也有一定的优化作用[3-10]。 新加坡应用生物浮床等技术用近100年的时间终于治理了近海污染。黄凌风的 “高污染海洋浅水湿地生物修复的关键技术研究与示范”课题经过8年多的攻关，课题培育选育了海马齿、盐角草等6种耐全海水的修复植物，以及海水生态浮床技术：降N、P 20%～40%，COD、BOD 10%～20%，叶绿素下降30%～40%，SS下降90%[11-13]，示范区水质得到改善，取得了较好的生态效益[14-23]。絮凝沉淀技术作为污水处理的主要技术之一已经得到广泛应用[22，23]。

复合型生物絮凝剂是将来污水处理中絮凝沉淀研究的方向，例如将海藻酸钠-壳聚糖-活性炭结合制备微胶囊固定化微生物处理对氯苯酚废水，收到显著效果。但是生物絮凝剂、无机、有机絮凝剂及其复合絮凝剂处理近海污水研究较少。因此，作者拟用生物复合絮凝剂处理深圳湾污染水体。

1 材料与方法

1.1 最佳絮凝、混凝条件研究

深圳湾污水采自2012年10月—11月份深圳湾，涨潮前的黑臭污水。GPS定位器定位，E113°(113,56′915″)； N 23°(22,30′722″)。H 8.3 m，精度5.5 m。现场检测 pH值为7.7, 盐度13.3‰, DO为0.84。

采用烧杯混凝试验，每个水样分别进行3次平行处理,结果取平均值。8个烧杯中分别加入1 L近海污水, 其中7个烧杯一并放入ZR4-6型六联搅拌器中, 另一烧杯玻璃棒搅拌同样的时间。在各烧杯中加入一定量的混凝剂。开启搅拌器的运行程序。程序结束后, 取上清液进行水质分析。运行程序为:先加入PFe20 ppm后n1=300 r/min、t1=30 s;n2=100 r/min、t2=60 s;静置20 min；加入d n3=300 r/min、t3=30 s;n4=150r/min、t4分别代表一人在混凝反应时间为1号30、2号60、3号120、4号180、5号360、6号600 s、7号玻璃棒搅拌10次，8号为阴性对照。搅拌结束后，静沉20 min 后取出上清液进行水质分析，采用浊度、COD、TP 的去除率作为评价指标。

1.2 最佳絮凝剂浓度研究

选最佳浓度的目标是除污高效且经济的环境友好型絮凝剂，使用复合絮凝剂Ab(浓度2～30 ppm)处理深圳湾水体，其中: A为壳聚糖乙酸溶液(+)，d为羧甲基纤维素钠(CMC)(如表1)。盐度(‰)23.7‰。不同浓度Ab，测定水质指标，浊度、SS、TN、氨-N、DO，COD。每个水样分别进行3次平行处理,结果取平均值。

表1 复合絮凝剂除污最佳浓度选择实验

表2 生物复合絮凝剂配比及其浓度

1.3 环境友好型复合絮凝剂最佳复配

选用不同絮凝剂，阳离子絮凝剂有Ab。 A:壳聚糖乙酸溶液(+)，B: 羧甲基壳聚糖， C: 阳离子淀粉，D: 聚合氯化铝，E: 聚合硫酸铁，F：阳离子聚丙烯酰胺。阴离子絮凝剂有 a：黄原胶钠，b:海藻酸钠(褐藻胶)，d:羧甲基纤维素钠(CMC)，生物复合絮凝剂对深圳湾污水处理效果(15ppm)。同样每个水样分别进行3次平行处理,结果取平均值(如表2)。

2 结果

2.1 最佳絮凝、混凝条件

不同混凝过程对污水的处理效果见图1。由图1可见，5号和6号处理效果好，浊度、SS、TN、氨-N、DO的处理效果均优于其它体系，即采用先加入PFe20 ppm后n1=300 r/min、t1=30 s;n2=100 r/min、t2=60 s;静置20 min；加入dn3=300 r/min、t3=30 s;n4=150 r/min、t4分别代表在混凝反应时间为5号360、6号600 s的运行程序效果最佳,同时去除 COD却是4号180 s最佳。 可能原因是随着搅拌时间的延长，形成的聚核容易被分散。

图1絮凝、混凝试验
Fig 1 Experiment of flocculation and coagulation

图2 不同浓度的复合絮凝剂除污效果

2.2 复合絮凝剂最佳浓度选择

选最佳浓度的目标是除污高效且经济的环境友好型絮凝剂，活性物Ad2～30 ppm处理深圳湾水体，其中:A为壳聚糖乙酸溶液(+)，d为羧甲基纤维素钠(CMC)。盐度(‰)23.7‰。不同浓度Ad，测定水质指标，浊度、SS、TN、氨-N、DO、COD。由图2可见，6号和8号处理效果好，浊度、SS、TN、氨-N、DO的处理效果均优于其它体系，COD却是4号最佳。即Ad12和Ad16 为最佳浓度。

2.3 环境友好型复合絮凝剂最佳复配

由图3可见，不同絮凝剂处理深圳湾污染水体后，DO明显提高, 而SS、TP、TN、NH3-N有明显下降。不同浓度的不同絮凝剂处理深圳湾污染水体后，提高DO的效果Ad和Ab系列均较为明显。而使SS降低的效果只为Ab系列最为明显，其它没有明显差异。

不同絮凝剂处理深圳湾污染水体后，TN，NH3-N(mg/L)有所下降，而TP没有明显下降。使NH3-N(mg/L)和TP下降Ab系列和Pb系列具有明显优势。Ab系列降低TN效果最佳。

由图5可见,Ab系列和Pb系列具有明显去除污染物的优势，且总体趋势是均为20 ppm为最佳。综上所述，不同絮凝剂处理深圳湾污染水体后，对DO、SS、TN、NH3-N(mg/L)、TP等5个指标的处理效果，进行综合考虑，选择Ab和Pb组合系列。

图3 不同复合絮凝剂对近海污水处理效果

图4 不同复合絮凝剂对近海污水处理效果(COD 和有害弧菌)

图5 不同复合絮凝剂对近海污水污染物的的去除率

从图5可见，2，5，14 对近海污水污染物的去除率效果较为明显，2号是Ab，即壳聚糖乙酸溶液与海藻酸钠复合，5号是Bb，即羧甲基壳聚糖与海藻酸钠复合，14号是Eb，即聚合硫酸铁与海藻酸钠。由此可见，阳离子絮凝剂选择壳聚糖乙酸溶液、羧甲基壳聚糖以及聚合硫酸铁效果好，同时与之相复合的阴离子选择海藻酸钠，除污水能力相对最强。

3 讨论

3.1 海洋污染的的生态修复与治理非常复杂

因为海洋的流动性、开放性以及潮汐的变化影响[24-29]，海洋植物、微生物以及人工湿地可以较好地修复近海污染水体[30-37]，但耗时，而且消耗的人力、物力、财力不菲。

絮凝法在水处理中占有极重要的地位,是水处理中应用最广泛、最简单的方法。但是,随着对水处理要求的提高及处理污水的复杂性,单一的絮凝剂已经满足不了各种各样的需要[38，39]。研制复合絮凝剂成为近年来絮凝剂新品种开发的热点之一,

3.2 复合型生物絮凝法在近海污染治理中应用较少

近年来，生物絮凝剂因其高效、无毒而成为国内外的研究热点。絮凝法不失为一种快捷、廉价、方便的治理污染方法，并在陆地及城市和工业污水治理中应该广泛，但在近海污染治理中应用较少[40-43]。复合型生物絮凝剂作为一种安全、无二次污染的“绿色药剂”，越来越引起人们广泛重视，复合型生物絮凝剂的开发与应用可以减少由于无机絮凝剂的使用对环境和人类的危害。同时复合型生物絮凝剂处理污水，各种污染物的去除率均在 65%以上，其中污水中相对个体较大的物质如 SS 等的去除能力较强。

本研究所选用的复合絮凝剂，均为无毒无害,环境友好型的材料。

向污水中投加阳离子絮凝剂，壳聚糖及其衍生物，阳离子淀粉，聚合氯化铝，聚合硫酸铁以及阳离子聚丙烯酰胺，获得复合型生物絮凝剂，能够显著提高浊度的去除效果，主要是由于强化了电性中和及吸附架桥的共同作用。另外，加入的金属离子为颗粒的絮凝提供了晶核，形成更加密实的絮体。

通过对絮体分形维数的研究发现，在进行水力条件单因素优化试验、最佳投药量试验和复合型生物絮凝剂应用试验过程中，其最佳絮凝效果时的絮体分形维数在 1.3～1.7 区间。这进一步说明分形理论在实践中对絮凝剂的生产、使用、絮凝工艺控制等方面将发挥重要的控制和预测作用。

3.3 混凝-絮凝时间要适宜

即采用先加入复合絮凝剂量15 ppm后n1=300 r/min，t1=30 s;n2=100 r/min，t2=60 s;静置20 min；加入dn3=300 r/min，t3=30 s;n4=150 r/min，t4分别代表在混凝反应时间为5号360、6号600 s的运行程序效果最佳,而去除 COD却是4号180 s最佳。 原因是随着搅拌时间的延长，形成的聚核容易被分散[44]。在对悬浊液添加絮凝剂水溶液之后,如果长时间激烈地进行搅拌, 将会破坏已经形成的絮凝物。

3.4 絮凝剂的用量与许多因素有关

浊度、SS、TN、氨-N、DO的处理效果均优于其它体系，COD却是4号最佳。即Ad12和Ad16 为最佳浓度。

絮凝剂的用量取决于胶体的浓度、电性正负和电荷数量以及絮凝过程的pH值。各种絮凝的最佳用量范围是不相同的。污染物浓度及杂质含量的不同导致絮凝剂最佳用量不同。

在实验中发现, 并不是絮凝剂浓度越高, 对污染物的去除效果越好。絮凝剂浓度越高, 反而效果越差, 这是因为: 当絮凝剂浓度较低时，去除污染物的能力随着絮凝剂浓度的增加而增强，反应迅速, 凝聚絮体分子质量逐渐增大, 当逐渐增加絮凝剂浓度达到12～16ppm浓度时，其阳离子化程度和电中和作用提高了, 对废水的吸附架桥作用增加, 增强絮凝作用。但当再增加凝剂浓度时，阳离子化程度和电中和作用逐渐下降，或者自身产生凝聚，因此对污水中的污染物絮凝作用降低了[45-47]。

4 结论

本研究试图致力于海洋污染治理，尤其是近岸海滨潮动力相对较小、污染严重、影响巨大的海洋湾内污染水体的治理。通过絮凝沉降技术,研究了复合絮凝剂对深圳湾近海污水处理的最佳絮凝、混凝条件，筛选了最佳絮凝剂配方及最佳浓度，可以明显去除污染物，同时可以有效抑制海洋有害弧菌。污水经处理后在浊度、色度、悬浮物含量等方面基本上可达到排放标准，可以作为近岸海洋景观水应用。

参考文献：

[1]Bert V, Seuntjens P, Dejonghe W, et al. Phytoremediation as a management option for contaminated sediments in tidal marshes, flood control areas and dredged sediment landfill sites[J ]. Environ Sci Pollut Res Int, 2009, 16(7): 745-764.

[2]Shepard C C, Crain C M, Beck M W, et al. The protective role of coastal marshes: a systematic review and meta-analysis[J ]. PLoS One, 2011, 6(11): 273-274.

[3]Wigand C, Carlisle B, Smith J, et al. Development and validation of rapid assessment indices of condition for coastal tidal wetlands in southern New England, USA[J]. 2011, 182(1-4): 31-46.

[4]Brandt W S, Wigand C, Campbell D E, et al. Relationships between watershed emergy flow and coastal New England salt marsh structure, function, and condition[J]. Environ Monit Assess, 2013, 185(2):1391-1412.

[6]Khairy M A. Assessment of priority phenolic compounds in sediments from an extremely polluted coastal wetland (Lake Maryut, Egypt) [J]. Environ Monit Assess, 2013, 185(1): 441-455.

[7]Li W, Shi Y, Gao L, et al. Investigation of antibiotics in mollusks from coastal waters in the Bohai Sea of China[J]. Environ Pollut, 2012, 162:56-62.

[8]Bao L J, Maruya K A, Snyder S A, et al. China′s water pollution by persistent organic pollutants[J]. Environ Pollut, 2012, 163:100-108.

[9]Gao X, Chen C T. Heavy metal pollution status in surface sediments of the coastal Bohai Bay[J ]. Environ Pollut, 2012, 1901-1911.

[10]Zomorrodi A R, Costas D, et al. Opt Com: a multi-level optimization framework for the metabolic modeling and analysis of microbial communities[J ] . PLoS Computational Biology, 2012, 8(2):1002-1363.

[11]张开秀, 杨 芳, 黄凌风, 等. 水培海马齿对海水菲污染修复作用的初步研究[J], 环境科学学报，2012, 32(3): 619-625.

[12]姜 丹, 黄凌风, 林永青. 盐生植物盐角草对中肋骨条藻的生长抑制[J].中国科学:生命科学, 2012, 42 (5): 419-426.

[13]林永青, 吴佳鑫, 黄凌风, 等. 浮床栽培海马齿对海水中悬浮颗粒物清除作用的实验研究[J ].厦门大学学报：自然科学版,2011, 50(5)：909-915

[14]GEOHAB. Global ecology and oceanography of harmful algal blooms, science plan[J ]. Baltimore and Paris: SCOR and IOC, 2001, 87.

[15]El-Sheekh M M, Khairy H M, El-Shenody R A, et al. Allelopathic effects of cyanobacterium Microcystis aeruginosa Kutzing on the growth and photosynthetic pigments of some algal species[J ]. Allelopathy J, 2010, 26: 275-289

[16]Kaya K, Sano T. Algicidal compounds in yeast extract as a component of microbial culture media[J ]. Phycologia, 1996, 35: 117-119

[17]Legrand C, Rengefors K, Fistarol G O, et al. Allelopathy in phytoplankton- biochemical, ecological and evolutionary aspects[J ]. Phycologia, 2003, 42: 406-419

[18]Zhang T, Wang L, He Z, et al. Growth inhibition and biochemical changes of cyanobacteria induced by emergent macrophyteThaliadealbataroots[J ]. Biochem Syst Ecol, 2011, 39: 88-94

[19]Hong Y, Hu H. Effects of the aquatic extracts ofArundodonaxL. on the growth of freshwater algae[J ]. Allelopathy J, 2007, 20: 315-325

[20]Lin H, Zhang Y, Chen J. Eutrophication assessment of seawater for Xiamen sea area[J ]. Taiwan Haixia, 2002, 21: 154-161

[21]Xu C Y. Distribution of phytoplankton in Yundang Lagoon and ecological assessment [J ]. J Fujian Fisher, 2005, 4：16-21

[22]陈元彩,肖 锦. 天然有机高分子絮凝剂研究与应用[J ]. 工业水处理,1999 ,19 (4) :11-13.

[23]Ganjidoust H. Effect of synthetic and natural coagulant on lignin removal from pulp and paper wastewater [J ]. Wat Sci Tech, 1997 , 35 (2-3) :291-296.

[24]Francisco J R, Ana L S, Joana C, et al. Interactive effects of global climate change and pollution on marine microbes: the way ahead[J]. Ecol Evol, 2013, 3(6): 1808-1818.

[25]Moriaki Y, Gene H, Denise B, et al. Human-induced marine ecological degradation: micropaleontological perspectives[J]. Ecol Evol, 2012, 2(12): 3242-3268.

[26]Bhavani E N , Marta C. Synthesis of knowledge on marine biodiversity in European seas: from census to sustainable management[J]. PLoS One, 2013, 8(3): e58909.

[27]Marta C, Chiara P, Jeroen S , et al. The biodiversity of the Mediterranean sea: estimates, patterns, and threats[J]. PLoS One, 2010, 5(8): e11842.

[28]Edmund M, Bennetta R, Joan M. Using GIS in ecological management: green assessment of the impacts of petroleum activities in the state of Texas[J]. Int J Environ Res Public Health, 2010, 7(5): 2101-2130.

[29]Thai T K. Water quality and public health aspects mitigation and research needs[J]. Int J Environ Res Public Health, 2008, 5(5): 384-393.

[30]Gao X, Chen C T. Heavy metal pollution status in surface sediments of the coastal Bohai Bay[J]. Environ Pollut, 2012, 2 (3):1901-1911.

[31]Shepard C C, Crain C M, Beck M W, et al. The protective role of coastal marshes: a systematic review and meta-analysis[J]. PLoS One, 2011, 6 (11): 273-274.

[32]El-Sheekh M M, Khairy H M, El-Shenody R A. Allelopathic effects of cyanobacteriumMicrocystisaeruginosaKutzing on the growth and photosynthetic pigments of some algal species[J]. Allelopathy, 2010, 26 (10):275-289.

[33]Bert V, Seuntjens P, Dejonghe W. Phytoremediation as a management option for contaminated sediments in tidal marshes, flood control areas and dredged sediment landfill sites[J]. Environ Sci Pollut Res Int, 2009, 16 (7): 745-764.

[34]Zomorrodi A R, Costas D, et al. A multi-level optimization framework for the metabolic modeling and analysis of microbial communities[J]. PLoS Computational Biology, 2012, 8 (2): 1002-1063.

[35]Lv S, Jiang P, Chen X, et al. Multiple compartmentalization of sodium conferred salt tolerance inSalicorniaeuropaea[J]. Plant Physiol Biochem, 2012, 51(5 ): 47-52.

[36]Fan P, Feng J, Jiang P. Coordination of carbon fixation and nitrogen metabolism inSalicorniaeuropaeaunder salinity: comparative proteomic analysis on chloroplast proteins[J]. Proteomics, 2011, 11 (22): 4346-4367.

[37]Han Y, Liu J, Guo X, et al. Micro-environment characteristics and microbial communities in activated sludge flocs of different particle size[J]. Bioresour Technol, 2012, 124 (5): 252-258.

[38]耀 宗, 用复合特效絮凝剂处理化学镀镍废水[J]. 电镀与环保, 2005, 25(15):43-44.

[39]常 青, 水处理絮凝学[M] 北京:化学工业出版社, 2003:14-15.

[40]Ewa Z G , Wioletta P, Elzbieta G S, et al. Decolourization of diazoevans blue by two strains ofPseudomonasfluorescensisolated from different wastewater treatment plants[J]. Water Air Soil Pollut, 2012, 223(8): 5259-5266.

[41]John B. Coagulation and flocculation in water and wastewater treatment[M]. 2006: 1-16

[42]Zufarza Z, Ahmad Z A, Zulk H. Cation dependence, pH tolerance, and dosage requirement of a bioflocculant produced byBacillusspp. UPMB13: flocculation performance optimization through kaolin assays[J]. Scientific World Journal, 2012: 1-7 .

[43]Eth G J, Carolina B M, Li D, et al. A simple and efficient method for concentration of ocean viruses by chemical flocculation[J]. Environ Microbiol Rep, 2011, 3 (2): 195-202.

[44]郑丽娜.复合型生物絮凝剂絮凝特性及絮体分形特征研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学,2007.

[45]Fang R, Cheng X, Xu X. Synthesis of lignin-base cationic flocculant and its application in removing anionic azo-dyes from simulated wastewater[J]. Bioresour Technol, 2010, 101(19):7323-7329.

[46]Wang J P, Chen Y Z, Yuan S J, et al. Synthesis and characterization of a novel cationic chitosan-based flocculant with a high water-solubility for pulp mill wastewater treatment[J]. Water Res, 2009, 43(20):5267-5275.

[47]刘 睿, 周启星, 张兰英. 水处理絮凝剂研究与应用进展[J]. 应用生态学报,2005, 16(8):1558-1562