苯胺对水中挥发酚测定干扰规律的研究

（山西省环境监测中心站，山西 太原030027）

酚类物质是水中的高毒物质，是细胞的原浆毒物，低浓度的酚类物质能使蛋白质变性，高浓度的酚类能使蛋白质沉淀，对一切生活个体都有毒杀作用，对皮肤及粘膜具有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能。长期饮用被酚类物质污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血、恶心、呕吐及各种神经系统症状。水中酚类的主要来源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐以及化工行业的工业废水。根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚，通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚，一般为一元酚；沸点在230℃以上的为不挥发酚[1]。水质中挥发酚的测定方法有很多，如：高效液相色谱法、气相色谱法[2]、流动注射法[3，4]、4-氨基安替比林分光光度法[5]等，其中最经典且最常用的方法是4-氨基安替比林分光光度法，国际标准化颁布的方法同样如此，很多文献从实验室用水、4-氨基安替比林的纯化及存放时间等方面[6-8]对挥发酚测定的影响进行了大量的报道，然而对于该方法中苯胺干扰规律及消除方法鲜有报道，笔者对苯胺如何干扰挥发酚的测定及如何消除苯胺的干扰进行探讨。

1 实验方法

1.1 实验原理

酚类化合物在pH 10±0.2介质中，在铁氰化钾的存在下，与4-氨基安替比林反应生成的橙红色安替比林染料可被三氯甲烷萃取，并在460 nm波长处有最大吸收。

1.2 实验仪器及主要试剂

721分光光度计，500 ml全玻璃蒸馏器，500 ml分液漏斗；

500 mg/L苯酚标准储备液（环保部国家标准样品研究中心配制），1.00 mg/L苯酚标准使用液，100 mg/L苯胺标准储备液（环保部国家标准样品研究中心配制），10.00 mg/L苯胺标准使用液，氯化铵（分析纯），4-氨基安替比林（分析纯），铁氰化钾（分析纯），盐酸（优级纯）、磷酸（优级纯），氢氧化钠（分析纯）二氯甲烷（农残级），实验用水为无酚用水。

2 挥发酚标准曲线的绘制实验

分别在7个分液漏斗中加入100 ml水，依次加入0 ml、0.50 ml、1.00 ml、3.00 ml、5.00 ml、7.00 ml、10.00 ml苯酚标准使用液，再分别加水至250 ml，加2.0 ml缓冲溶液混匀，再加入1.5 ml的2%的4-氨基安替比林溶液，混匀，再加1.5 ml的8%铁氰化钾溶液混匀，充分混匀后，放置10 min。经三氯甲烷萃取后，放入30 mm的比色皿中，以三氯甲烷为参比，测得吸光度，经空白校正后，绘制工作曲线。

苯酚标准曲线及标样测试结果见表1。由下表可知，本次实验工作曲线空白吸光度小于0.1，相关系数r≥0.999 5，标样测定值准确，表明该曲线可以满足工作需要。

表1 苯酚的标准曲线

3 苯胺对挥发酚测定的干扰及消除实验

不同浓度的苯胺对挥发酚的测定干扰。

在一组10个500 ml蒸馏瓶中，分别加入100 ml水及5 ml 1 mg/L苯酚标准使用液，再依次分别加 入0 ml、0.50 ml、1.00 ml、1.50 ml、2.00 ml、2.50 ml、12.50 ml、17.50 ml、25.00 ml和37.50 ml 100 mg/L苯胺标准溶液，再分别加水至250 ml，使得溶液中苯酚的浓度为0.02 mg/L，苯胺的浓度分别为0.0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L、7.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L，蒸馏冷却至室温后转移至500 ml的分液漏斗中，以下步骤同挥发酚标准曲线的绘制。

实验结果见表2。结果表明，当体系中苯胺的浓度小于或等于1 mg/L时，对挥发酚的测定没有干扰；当体系中苯胺的浓度大于1 mg/L小于10 mg/L时，在pH 10±0.2介质中，铁氰化钾的存在下，苯胺与4-氨基安替比林反应生成的橙红色安替比林染料也可被三氯甲烷萃取，对挥发酚的测定产生微弱的正干扰；当体系中苯胺的浓度大于或等于10 mg/L时，苯胺对挥发酚的测定产生显著的正干扰，而且随着苯胺浓度的增大，吸光度逐渐增大，正干扰逐渐增强。

表2 不同浓度的苯胺对挥发酚的测定干扰

4 干扰的消除

4.1 盐酸消除苯胺干扰的实验

于一组9个蒸馏瓶中，分别加入100 ml水及5 ml苯酚标准使用液，再依次加入0 ml、5.00 ml、5.00 ml、10.00 ml、10.00 ml、25.00 ml、25.00 ml、30.00 ml、30.00 ml苯胺标准溶液，再分别加水至250 ml使得溶液中苯酚的浓度为0.02 mg/L，苯胺的浓度分别为0 mg/L、2.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、4.0 mg/L、10.0 mg/L、10.0 mg/L、12.00 mg/L、12.00 mg/L，盐酸调节pH值至0.5，蒸馏冷却至室温后转移至500 ml的分液漏斗中，以下步骤同挥发酚标准曲线的绘制。

标准HJ 503-2009中指出“苯胺类物质可与4-氨基安替比林发生显色反应而干扰酚的测定，一般在酸性（pH＜0.5）条件下，可以通过预蒸馏分离。”然而，根据磷酸的电离常数，即使是优级纯的磷酸，其本身的pH值也只有0.48左右[9]，不可能再将试样pH值调节到0.5以下，因此在实验分析过程中不能用磷酸来调节试样的pH值以消除苯胺对挥发酚的测定干扰。鉴于苯酚是弱酸，苯胺是弱碱的性质[10]，采用盐酸调节试样的pH值，来消除苯胺对挥发酚测定的干扰，实验结果见表3。当苯胺的浓度大于等于10 mg/L时，单纯使用盐酸调节pH值不能达到消除苯胺的目的，不适宜采用光度法进行挥发酚的测定，建议采用气相色谱-质谱方法或液相色谱方法进行仪器分析，以获取挥发酚的测定值。

表3 盐酸消除苯胺对挥发酚测定干扰的实验结果

4.2 萃取法消除苯胺干扰实验

9个分液漏斗中分别加入100 ml水及5 ml苯酚标准使用液，再依次加入0 ml、2.50 ml、2.50 ml、7.50 ml、7.50 ml、12.50 ml、12.50 ml、17.50 ml、17.50 ml苯胺标准溶液，再分别加水至250 ml使得溶液中苯酚的浓度为0.02 mg/L，苯胺的浓度分别为0 mg/L、1.0 mg/L、1.0 mg/L、3.0 mg/L、3.0 mg/L、5.0 mg/L、5.0 mg/L、7.00 mg/L、7.00 mg/L，氢氧化钠溶液调节pH值至12，用二氯甲烷萃取后，将水相转移至500 ml蒸馏瓶中，再用磷酸调节pH值至4左右，蒸馏冷却至室温后转移至500 ml的分液漏斗中，以下步骤同挥发酚标准曲线的绘制。

利用苯酚及苯胺的性质，首先使用氢氧化钠将试样的pH值调至12左右，苯酚与氢氧化钠发生酸碱中和反应生成苯酚钠，极好地将苯酚固定在了水相；而苯胺本身是弱碱，不与氢氧化钠反应，故在试样中加入二氯甲烷萃取剂后，充分振荡，可以将苯胺转移至有机相，以达到苯酚与苯胺分离的目的，弃去有机相。此时将水相转移至烧杯中，在通风柜中水浴上加热以除去水相中残留的二氯甲烷[11]，用磷酸调节pH值至4左右，蒸馏后进行测定，结果见表4。

表4 萃取法消除苯胺对挥发酚测定干扰的实验结果

5 实验结论

通过研究发现只有当水样中的苯胺达到一定浓度时，才对4-氨基安替比林萃取光度法测定水中的挥发酚产生正干扰；在我们日常分析工作中，当水样中苯胺类物质浓度小于1 mg/L时，依据HJ 503-2009进行测定即可。实际工作中有些情况较为复杂，水体中可能同时存在较高浓度的苯胺，当水样中苯胺类物质浓度大于1 mg/L小于10 mg/L时，可以使用盐酸调节水样的pH值，蒸馏后进行测定，也可以将水样的pH值调至碱性，萃取出苯胺，再将水相的pH值调至酸性，蒸馏后进行测定；当水样中苯胺类物质浓度大于10 mg/L时，建议萃取后使用气相色谱-质谱或液相色谱仪进行测定。

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版（增补版）.北京：中国环境出版社，2002：29，508-514.

[2]赵艳红，王立国.气相色谱法测定生活饮用水中多种微量挥发酚[J].新疆化工，2005（3）：26-27.

[3]曲海琳.连续流动注射分光光度法检测水中挥发酚含量[J].山西科技，2009（4）：129-130.

[4]李勇，陈斌生，魏建荣.流动注射测定饮用水中挥发酚类化合物方法的研究[J].中国卫生检验杂志，2004，14（3）：300-301.

[5]大连市环境监测中心.HJ 503-2009 水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[6]杨功勇.4-氨基安替比林法测定挥发酚常见问题的探讨[J].滁州学院学报，2004，6（4）：118-119.

[7]李志亮，张蕙兰.挥发酚测定中影响空白值大小因素的探讨[J].环境研究与监测，2007，20（3）：22-24.

[8]夏冬前，徐波.用氯仿降低挥发酚空白值的方法探讨[J].现代测量与实验室管理，2005（1）：28-29.

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[10]胡宏文.有机化学[M].2版.北京：高等教育出版社，1990：512-515.

[11]姚运先.环境监测技术[M].2版.北京：化学工业出版社，2008：72-73.