分光光度法测定氯化氢的实验条件改进

（山东省环境监测中心站，山东 济南250013）

在我国化工、冶金工业生产中，常常向大气排出大量氯化氢气体，该气体严重污染环境，危害人体健康。测定空气中氯化氢的方法主要有硫氰酸汞分光光度法和离子色谱法，目前国内实验室大部分采用硫氰酸汞分光光度法，该方法是国家标准方法，方法灵敏、显色液稳定，但选择性差，容易受硫化氢、碘化物以及溴化物的干扰，在实际监测过程中存在显色液配制麻烦，曲线不易做好等一系列问题[1]。笔者对硫氰酸汞分光光度法测定空气中的氯化氢进行了实验条件探索，通过实验，对氯化氢测定过程中存在的这些问题进行分析和探讨，并对测定过程中应注意的事项以及需要改进的地方提出建议。

1 影响氯化氢灵敏度的因素

1.1 硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢的方法原理

用稀氢氧化钠溶液吸收氯化氢，吸收溶液中的氯离子和硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，置换出的硫氰酸根与三价铁离子反应生成橙红色硫氰酸铁络离子，根据颜色深浅，用分光光度法测定[2]，反应式为：

Hg（SCN）2+2Cl--= HgCl2+2SCN

SCN-+Fe3+= Fe（SCN）2+

1.2 方法存在的问题

1.2.1 选择性差，测定结果偏高

从反应式可以看出测定空气中氯化氢实际就是测定空气中的氯离子。环境空气中存在大量的总悬浮颗粒物，此颗粒物中含有一定的含氯化合物，若直接用氢氧化钠吸收液吸收采样，增加了氯化氢含量的监测值，导致结果偏高。所以在环境空气采样中，串联两支吸收管前一定要用0.3 μm乙酸纤维微孔滤膜过滤。即使采用滤膜截留，也不能完全阻止含氯的颗粒物进入溶液[3]，导致监测结果偏高。

1.2.2 空白值高

分析时所用的试剂和去离子水均含有微量氯离子，操作过程中手也易玷污样品。从采样到分析的整个操作过程中要注意防尘，手指不要触摸吸收瓶管口、比色管磨口处，以防氯化物沾污；洗涤时直接用去离子水洗涤，不可用自来水洗涤；采样分析时，样品溶液、标准溶液和空白溶液必须使用同一批试剂和去离子水，同时操作，并且同时做多个空白样，以便得到稳定的空白值[4，5]。

2 不同实验条件对测定氯化氢灵敏度的影响

2.1 仪器和试剂

UV-1700分光光度计（日本岛津公司），试剂均为分析纯（NaOH为优级纯），实验室用水为去离子水。

标准溶液和标准样品使用国家标样所的氯化物标准溶液和标准样品。

C=0.4 g/100 ml硫氰酸汞溶液配制：称取0.4 g硫氰酸汞用无水乙醇配成100 ml溶液，放置一周后将上清液吸至另一棕色细口瓶中备用。

C=0.04 g/100 ml硫氰酸汞溶液配制：称取0.04 g硫氰酸汞用无水乙醇配成100 ml溶液，放置一周后将上清液吸至另一棕色细口瓶中备用。

过滤后的0.4%硫氰酸汞溶液：称取0.4 g硫氰酸汞用无水乙醇配成100 ml溶液，放置一周后将上清液吸至另一棕色细口瓶中备用。

放置一周后的0.4%硫氰酸汞溶液：称取0.4 g硫氰酸汞用无水乙醇配成100 ml溶液，用定性滤纸过滤后吸至另一棕色细口瓶中备用。

2.2 实验方法

根据《固定污染源排气中氯化氢的测定—硫氰酸汞分光光度法》（HJ/T 27-1999）中测定氯化氢的相关要求进行。笔者对该硫氰酸汞-乙醇溶液的浓度和配置方法进行了实验探索。

2.2.1 不同浓度硫氰酸汞溶液对灵敏度的影响[6]

取8支10 ml干燥的具塞比色管按表1配制成标准系列：

表1 氯化钾标准系列

在上述各管中加3.0%硫酸铁铵溶液2.00 ml，混匀，分别加入1.0 ml 0.4%和0.04%硫氰酸汞-乙醇溶液，混匀。在室温下放置20～30 min，用2 cm比色皿，于波长460 nm处，以水为参比溶液，测定各管的吸光度A，详见表2和表3。

表2 HCl标准曲线绘制（0.04%硫氰酸汞）

回归方程为：

表3 HCl标准曲线绘制（0.4%硫氰酸汞）

回归方程为：

由以上实验可以看出，使用0.4%硫氰酸汞-乙醇溶液比0.04%的硫氰酸汞-乙醇溶液线性关系好，斜率高，试剂空白略高，而且通过实验室质控样发现使用0.4%硫氰酸汞溶液标准样品都在误差范围内，而使用0.04%硫氰酸汞溶液很难控制在误差范围内，曲线线性关系较差，不易做好。

表4 HCl质控样测试结果

2.2.2 过滤后和放置一周后硫氰酸汞溶液对灵敏度的影响

取8支10 ml具塞比色管按表1配成标准系列，在上述各管中加3.0%硫酸铁铵溶液2.00 ml，混匀，分别加入1.0 ml过滤后和静置一周后0.4%硫氰酸汞-乙醇溶液，混匀。在室温下放置20～30 min，于波长460 nm处，以水为参比溶液，测定各管的吸光度A，详见表5，过滤后和静置一周后的硫氰酸汞溶液质控样测试结果见表6。

表5 HCl标准曲线绘制（过滤后和静置一周后的硫氰酸汞溶液）

表6 HCl质控样测试结果（过滤后和静置一周后的硫氰酸汞溶液）

可以看出，过滤后的硫氰酸汞溶液空白值略高，但是绘制标准曲线线性好，质控样都在误差范围内，同静置一周后的硫氰酸汞溶液绘制标准曲线和实验室质控样无明显差异，在实验过程中同样可行。

3 结语

通过实验，硫氰酸汞分光光度法测定大气中的氯化氢使用定性滤纸过滤后的0.4%的硫氰酸汞溶液配置时间短，标准曲线线性关系和准确度较好，空白值略高，适用于现场监测中，尤其适用应急监测。该方法在测定环境样品时，采气体积为60 L时，氯化氢的检出限为0.05 mg/m3，而《大气污染物综合排放标准》中无组织氯化氢排放标准限值为0.2 mg/m3，检出限太高，不适合对环境空气样品分析，并且该方法在夏天采样分析时容易导致监测结果偏高，建议对该方法进行修订。

[1]黄钟霆，罗岳平，吴小平.分光光度法与离子色谱法测定空气中氯化氢的对比研究[J].中国环境管理干部学院学报，2009，19（2）：69-71.

[2]国家环境保护总局《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法[M].4版（增补版）.北京：中国环境科学出版社，2008：179-182；

[3]沈志群，张琪，繆建军.对环境空气氯化氢浓度限值的探讨[J].中国环境监测，2008，24（4）：18-20.

[4]李婷婷，李丽.氯化氢（硫氰酸汞分光光度法）测定中若干问题探讨[J].环境科技，2009，22（2）：55-57.

[5]樊占春，盛若虹，谢明，等.大气中氯化氢测定方法的研究[J].山西化工，2002，22（3）：28-29；

[6]罗莉，李玲.硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢的条件控制[J].四川环境，2006，25（5）：50-52.