ASD-ICP-MS联合快速测定《土壤环境质量标准》中的金属元素

2014-03-22

河北环境工程学院学报 2014年1期

（济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南济源459000）

《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）对Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8种元素临界值或限制值作了规定；目前，国内测定土壤中这8种金属元素总量的方法标准有：GB/T 17134～17136-1997、GB/T 17138～17141-1997、GB/T 22105-2008、HJ 491-2009、NY/T 1121.10～1121.12-2006。在土壤样品中重金属测定过程中，样品前处理是关键[1]，上述标准方法给出了单独测定土壤中某一元素的消解或消化方法。这些方法所用试剂多，消解时间长，对操作人员的经验要求比较高，重现性较差[1，2]；样品在消解过程中需要用到高浓度的HNO3、HF、HClO4，同时消解过程中释放NOx、SiF4等有毒气体或腐蚀性气体，对消解人员的健康构成威胁。

样品消解完成后，依据重金属类型和含量分别选用COL、AFS、F-AAS、GF-AAS进行测定[3，4]。随着分析仪器技术的进步，土壤中Hg的测定方法普遍采用全自动直接测汞仪，该方法无需样品消解，测汞简单、快捷、准确[5]，因此仅对《土壤环境质量标准》中其他7种元素的消解方法和分析方法进行探讨。在土壤消解时，多采用电热板或微波消解仪[1，4，6-9]。用微波消解土壤的缺点在于冷却慢，批量处理样品件数少，需要转移[7]，且土壤样品经微波消解后仍需要转移到电热板等装置上来赶酸，容易引进新的污染。分析方法大都采用仪器ICP-AES和ICP-MS[2，4，7-10]。

在上述研究的基础上，采用全自动无机样品前处理仪（ASD），将土壤消解过程程序化，实现无人值守对土壤进行消解，使用ICP-MS对消解液进行分析。结果表明，采用ASD对土壤消化，完成一个批次（60个）土壤样品的消解至定容过程，只需要6～7 h。ASD仪器单孔加热控制功能和试剂自动定量加入功能，保证了样品消解条件的一致性；红外线感应技术实现了样品的自动定容功能，从而使整个土壤消解处理过程无需人员值守；ICP-MS仪器的高灵敏性和宽线形范围特点能够保证对7种元素进行统一、快速、准确分析。分析结果显示，ASD-ICP-MS方法操作过程简单、快速、准确，适合大批量土壤样品的分析。

1 实验材料

1.1 试剂

土壤成份分析标准物质：GBW07402（GSS-2）、GBW0740（GSS-5）、GBW07407（GSS-7）、GBW07408（GSS-8）、GBW07427（GSS-13）、GBW07429（GSS-15）、GBW07449（GSS-20）、ESS-4。土壤消解试剂：HNO3、HF、HClO4、HCl，均为国产优级纯试剂，所用试剂应确保符合优级纯的技术要求。标准曲线试剂：多元素混标溶液10 mg/L（Part#5183-4688，美国Agilent Technologies公司），含Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn浓度为10 mg/L，65.0%HNO3（德国CNW公司）；内标溶液（Part#5188-6525，美国Agilent Technologies公司），含Sc，Ge，Rh，In，Tb，Lu，Bi浓度为100 mg/L。

采用质量法通过逐级稀释配置Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni标准曲线溶液，浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0、160.0 μg/L，基体为5%HNO3。内标溶液：1 000 μg/L，基体为5%HNO3。

1.2 仪器

全自动消解仪ASD（美国Thomas Cain公司），ICP-MS 7700x电感耦合等离子质谱仪（美国Agilent Technologies公司），MILLIPORE超纯水制备仪（美国Milli-Q公司），AL-204分析天平（瑞士METTLER-TOLEDO公司）。

ICP-MS 7700x仪器的等离子体参数条件：射频功率1 550 W，采样深度8.0 mm，载气流量1.05 ml/min，雾化泵泵速0.10 r/s。根据进样管长度，设置进样时间、冲洗时间、稳定时间均为45 s；在氦气模式下，根据第一电离能的大小，内标元素的积分时间为0.3 s，As、Cd积分时间分别设为1.0 s、2.0 s，其他元素设为0.3 s，重复测定3次取平均值。

2 土壤消解

土壤消解采用HNO3-HCl-HF-HClO4酸体系进行全分解。准确称取0.100 0 g标准土壤样品，土壤中加入适量水振摇均匀，可以避免加酸时将土壤“冲起”。加热条件下，首先加入硝酸对土壤样品进行初步氧化分解和溶出，接着加入王水对土壤进一步氧化分解，之后加入氢氟酸破除土壤中硅晶格并不断飞硅，最后加入高氯酸进一步强化氧化分解难分解的有机物，并利用其高沸点对赶HF。土壤ASD消解步骤按表1样品消解程序进行；如果土壤消解液在第20步呈灰白色或黄色粘稠液，就直接跳到第25步。

土壤消解过程中主要考虑酸试剂用量、加热温度、加热时间等因素。试剂用量主要根据土壤称样量及土壤理化性质；加酸量越多会引入杂质，同时增加消解时间。加热时间主要考虑加酸量及其酸的物理性质和加热温度，要使溶液近干但不能干，一般应控制消解液体不低于1.0 ml，否则会导致结果偏低，如Cr因形成铬酸酐而使结果偏低。加热温度主要考虑酸的沸点、待测元素的理化性质、加热温度等因素，如68.0%HNO3沸点为120.5℃，因加入适量水而设置为130℃；赶酸温度过高，导致结果偏低，如赶酸温度为180℃时导致Pb、Cr、As的损失在10%～30%[1]。

表1 样品消解程序

3 土壤分析

3.1 同位素和内标元素的选择

ICP-MS干扰分为质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰主要来自氧化物、多原子离子、同质异位素、双电荷。

消除质谱干扰主要通过碰撞反应池、同位素的选择以及校正方程来实现。在氦气模式下，碰撞反应池通过动能歧视使干扰离子失去能量而不能进入四极杆质量分析器，进而不能被电子倍增检测器检测。对于每一种元素，应尽量选择干扰少、丰度较高的同位素测定。同位素的选择对测定结果影响最明显的是Cd，Cd同位素111Cd即使经校正方程校正，也无法完全消除95Mo16O+、94Zr16O1H+等产生的质谱干扰。在碰撞池模式下，需校正的元素干扰校正方程为：

75As=75C-3.127×（77C-0.815×82C）、114Cd=114C-0.270 ×118C、Pb208=208C+206C+207C

土壤即使经过消解处理，其基体仍然非常复杂，引入了非质谱干扰，消除这些非质谱干扰的经典方法是采用内标元素校正[11]。

3.2 检出限

以重复测定11次试剂空白溶液浓度的3倍标准偏差作为仪器检出限，当样品称重0.1 g，定容体积为50.0 ml时，各元素的检出限均低于0.5 mg/kg，其中镉的检出限低于5 μg/kg。检出限令人满意（见表2）。这与其他学者采用微波消解-ICP-MS的检出限处于同一个数量级[4，7]，但比微波消解-ICP-AES的检出限明显要低[2，10]，因此采用ASD-ICP-MS可以监测土壤含量很低的Cd以及低浓度土壤样品的重金属含量。

表2 仪器检出限 mg/kg

3.3 方法的准确度和精密度

分别称取土壤标样ESS-4、GSS-2、GSS-5、GSS-7、GSS-8、GSS-13、GSS-15、GSS-20各6个，按照表1程序在ASD上对土壤样品进行消解，使用ICP-MS仪器测试土壤中7种金属元素，测试结果见表3。

由表3可知，尽管As和Cd的高浓度土壤标样测定值偏低，Cd的低浓度土壤标样测定值结果偏高，但Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni的土壤标样测定均值都在保证值范围。这7种元素的相对标准偏差在1.0%～5.5%；虽然As和Pb的低浓度标样测定值的相对标准偏差高达5%，但都满足《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）相对偏差的要求。说明样品在消解过程和测定过程的准确度和精密度均较高，符合土壤样品的痕量和微量分析要求。

4 结语

实验结果表明，采用HNO3-HCl-HF-HClO4酸体系在ASD仪器上消解土壤样品是一种高效的样品处理方法，建立的ICP-MS测定《土壤环境质量标准》中的Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8种重金属元素的分析方法，其准确度、精密度、检出限均满足环境监测分析要求，并且高效、快速，可用于大量样品的多元素的同时测定。