热敏变色相变复合材料的制备及其在蚕丝织物中的应用

叶颖 冯沈萍 易世雄 简新懿 邓一民 孙胜 贺小琳

（西南大学纺织服装学院，重庆 400715）

智能调温纺织品具有能自动感知外界环境温度的变化而调节温度的功能。当外界环境温度升高时，调温纺织品能够从环境中吸收热量并储存于纺织品内部；而当外界环境温度降低时，其又可将储存于纺织品内的热量放出，从而在纺织品周围形成一个温度基本恒定的局部气候，由此达到调节温度的目的。

调温纺织品研发的核心技术是相变材料的选择，由于绝大多数无机类相变材料在相变过程中具有过冷和相分离等缺点[1－2]，人们通常采用有机类相变材料作为制备的原料，但是有机类相变材料一般在相变过程中会显液态，导热系数低，降低了储能效率，从而限制了其使用范围[3]。在我们早期的研究中，采用溶胶凝胶技术以正硅酸乙酯为前驱体，利用二氧化硅的三维网络“笼结构”对相变材料十四醇进行有效包覆，制备出相变储能复合材料，最后使复合材料整理到棉织物上，使棉织物展现出良好的调温性能[4－5]。该方法使十四醇包覆于二氧化硅所构成的网络结构中，即使在高温环境下十四醇在宏观中也呈现出固态，因此扩展了其使用范围。

蚕丝是一种高贵天然的保健纺织原料，其含有多种对人皮肤有保护作用的氨基酸蛋白质，织物以亮丽、高雅、滑爽、舒适、吸湿以及透气等优点久盛不衰。尽管2009年浙江理工大学颜超等人以聚氨酯（PU）为壁材[6]，相变石蜡为芯材，合成出聚氨酯型相变微胶囊，并使其应用于蚕丝织物中，制备出具有调温功能的蚕丝纺织品，但是目前国内外关于调温蚕丝织物的报道仍然较少。此外，随着科技的发展，具有单一功能的材料早已不能满足人们的需要，研究具有双重或多种功能的智能材料是当前材料研究的发展趋势之一，而同时具有变色和调温双重效果的功能材料在国内很少见到[7]。本文以相变材料十四醇为溶剂，加入显色体和隐色体，首先制备出具有热敏变色和相变储能的复合物，接着采用溶胶凝胶技术使用二氧化硅的三维网络结构对该复合物进行包裹，对复合材料的制备工艺参数例如酯水摩尔比、材料用量、pH值、反应温度以及陈化温度等进行正交实验分析，并得出最佳工艺，最后采用浸轧烘的方式使其负载到蚕丝织物上，制备出同时具有热敏变色和相变储能双重功能的蚕丝织物。

1 材料和方法

1.1 材料

家蚕生丝：由重庆金凤丝绸有限公司提供，21～22dtex。

试剂：正硅酸乙酯（TEOS）、溴甲酚紫、硼酸、十四醇、乙醇和盐酸（分析纯，重庆钛新化工有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 热敏变色储能复合材料的制备

首先将规定质量的溴甲酚紫、硼酸和十四醇在90℃下充分搅拌约10min后形成复合物，接着在一定温度下按一定比例将TEOS、蒸馏水和乙醇称取于烧杯中，同时使用磁力搅拌器高速搅拌约15min后加入盐酸调节pH值，然后持续搅拌30min后加入一定质量的复合物，并继续高速搅拌约105min，最后将烧杯取出，置于烘箱中进行陈化。

1.2.2 变色性能测试

使用Datacolor 650型台式测色配色仪对样品的变色情况进行观察，测试样品变色前后的总色差值和K/S曲线。

1.2.3 调温性能测试

首先将点温计探头没入待测样品中，接着使样品升温至45℃，然后使样品在25℃的室温下自然降温，并每间隔一定时间读取点温计上的温度，直至样品冷却至室温。

1.2.4 热敏变色储能蚕丝织物的制备

蚕丝织物在热敏变色储能复合材料溶胶里浸泡→二浸二轧→预烘→焙烘→热敏变色储能蚕丝织物。

2 结果与分析

2.1 热敏变色储能复合材料的制备

为了系统地考察制备工艺条件对热敏变色储能复合材料变色和储能性能的影响，本文使用正交实验法对制备工艺中的五个主要参数（酯水摩尔比、变色储能材料用量、pH值、反应温度、陈化温度）进行分析，各因素水平值见表1，并以复合材料变色前后的总色差△E和降温时间t作为试验的指标。

表1 试验因素及水平设置表

从表1至表3可以看到，影响复合材料变色和储能性能的各因素极差大小顺序依次为：B＞A＞C＞D＞E。这说明复合物用量对复合材料变色和储能性能的影响所占权重最大。这是因为复合物在复合材料变色和调温过程中起主要作用，其加入量越大，复合材料所具有的变色和调温性能越明显。但是过多的加入可能会超过二氧化硅网络结构的包裹能力，使复合材料不能很好的被固化，从而在高温下呈现湿态，影响其使用性能，因此复合物加入量应该适中。另外，酯水摩尔比对复合材料性能的影响也较为显著，因为溶胶凝胶过程是酯的水解和缩聚过程，如果水量较少会导致酯的水解不完全，降低了凝胶的包覆能力，但另一方面，如果水的用量过多，会影响缩聚反应的进行，甚至在加入复合物以后出现分层现象，不利于复合物的包裹，而且还会使凝胶时间延长。因此酯水摩尔比应该选择1∶7较为合适。酯的水解和缩聚反应如下所示：

表2 试验设计方案[L25（55）正交表

表3 直观数据分析表

水解反应：

缩聚反应：

此外，盐酸在反应过程中作为催化剂，在酸性条件下，H＋首先进攻TEOS分子中的一个－OR并使之质子化，造成电子云向－OR偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性，而负电性较强的Cl－进攻Si2＋使TEOS水解，从而影响凝胶包覆相变材料的能力。反应温度和陈化温度所占权重较小，其主要对TEOS的水解速率以及凝胶的包裹能力具有一定的影响。

综上所述，由正交试验确定的最佳工艺条件选择变色材料加入量为14g，酯水比摩尔为1∶7，pH为3，反应温度为60℃，陈化温度为80℃为宜。

2.2 热敏变色储能蚕丝织物的制备

本文使热敏变色储能复合材料通过浸轧烘的方式整理到蚕丝织物上，并对蚕丝织物的变色性能和储能性能进行考察，结果如下图所示。

图1 蚕丝织物整理后的变色性能

图2 蚕丝织物整理前后的调温性能

由图1所示，经过整理后的蚕丝织物具有较好的热敏变色性能，其K/S曲线在420nm和540nm处的波峰随着温度的变化而发生移动，这说明环境温度的改变导致其颜色的变化，这是因为在不同温度下溴甲酚紫的化学结构发生变化所致（见图3）。此外，从图2可以看到，与未处理的蚕丝织物相比，整理后的蚕丝织物降温速率更加缓慢，这是由于作为相变材料的十四醇在降温过程中释放出热量所致，这使得织物的表面温度冷却较慢。

图3 溴甲酚紫的内酯环与酮式结构

3 小结与讨论

采用溶胶凝胶法制备出热敏变色储能复合材料，在其制备工艺参数中复合物加入量占的权重最大，其次为酯水摩尔比，而反应温度和陈化温度所占的权重较小。通过对复合材料制备工艺参数的正交分析发现，其最佳工艺条件选择变色材料加入量为14g，酯水比摩尔为1∶7，pH为3，反应温度为60℃以及陈化温度为80℃为宜。此外，通过浸轧烘的方式使复合材料整理到蚕丝织物上，蚕丝织物同时展现出较好的热敏变色和相变储能的性能。

[1]易世雄，马晓光，李桦.相变储能材料溶胶－凝胶复合法研究[J].天津工业大学学报，2009，28（1）：64－68.

[2]李志广，徐雷，黄红军，等.相变恒温材料六水氯化钙的研究[J].功能材料，2007，4（38）：3162－3163.

[3]王海鸥，缪春燕，姚有为，等.相变储能材料研究进展[J].功能材料，2007，4（38）：1577－1580.

[4]Shixiong Yi，Xiaoguang Ma，Ying Zhang，et al.Preparation of Composite Phase Change Material Based on Sol－Gel Method and Its Temperature－Adjustable Textile[J].Journal of Donghua University（English Edition），2009，26（3）：284－289.

[5]张莹，马晓光，易世雄，等.硅烷偶联剂对复合相变材料性能的影响[J].纺织学报，2009，30（3）：76－81.

[6]颜超，李俊玲，余志成.聚氨酯型相变微胶囊的制备及在蚕丝织物上的应用[J].蚕业科学，2009，35（3）：588－593.

[7]易世雄，马晓光.溶胶－凝胶法制备热敏变色复合材料的工艺研究[J].天津工业大学学报，2008，27（5）：75－79.