金属钯负载对氰氨银光催化性能的影响

杨晓璇，代 磊，池 泉，黄 涛

（中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委－教育部重点实验室，湖北武汉430074）

光催化技术是20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴的环保技术，光降解最终产物为H2O、CO2和无害盐类，产物清洁，是一种极具前途的有机污染物深度净化技术。各种新型光催化剂也因无毒、价廉、无腐蚀性、广谱适用性、高光催化性、化学性质稳定等特点而成为广大科学工作者研究的热门材料［1－3］。然而大多数光催化剂带隙较宽（如锐钛型3.2eV；金红石型3.02eV），只能吸收紫外线（占总太阳光能的3%～4%）和近紫外线，而太阳光主要集中在400～800nm的可见光范围，导致其对太阳光的利用率相当低；并且光生电子与空穴对复合率较高，使得光催化性能下降。为了克服这些缺陷，采用表面修饰的方法改善光催化剂的性能，可拓宽光催化剂的光响应范围。近年来，光催化中贵金属纳米颗粒的表面等离子共振效应受到人们的重点关注［4－6］。

研究发现，氰氨银（Ag2NCN）是一种新型半导体材料，其带隙约2.3eV，对染料具有较好的光催化降解活性［7］。为进一步提高其光催化性能，作者在Ag2NCN半导体光催化剂表面负载一定量的金属钯（Pd）纳米粒子，并以活性艳红X－3B和罗丹明B为目标降解物，探讨Pd纳米粒子负载对Ag2NCN光催化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

乙酸钯（46%）、甲基异丁酮（MIBK）、活性艳红X－ 3B、罗丹明B、无水乙醇、正丁醇、氢氧化钾，中国医药集团上海化学试剂公司。所有试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。

DF－101B型集热式磁力搅拌器，巩义予华仪器有限责任公司；Shimadzu UV2450型紫外可见光谱仪，美国Lambda公司；KQ－100E型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；TDL80－2B型台式离心机，上海安亭科学仪器厂；CEL－HXUV300型氙灯，中教金源科技有限公司；Galanz微波炉。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 溶剂稳定的钯纳米粒子的合成［8］

用微量注射器分别取20μL 50mmol·L－1的氢氧化钾的正丁醇溶液和20μL蒸馏水于50mL圆底烧瓶中，再快速加入9.96mL 1.0mmol·L－1的乙酸钯的MIBK溶液，混合均匀，形成均一的淡黄色溶液，总体积保持在10mL，然后迅速放入微波炉中以全功率（900W）加热90s，溶液颜色从开始的淡黄色变为灰黑色，最后得到深棕色胶体溶液，其中含有稳定的Pd纳米粒子。

1.2.2 浸渍法制备钯负载型氰氨银

在上述制备好的Pd胶体溶液中加入一定量的纳米Ag2NCN，室温下搅拌振荡过夜，离心，将沉淀于60℃干燥9h，即得到负载Pd的纳米Ag2NCN光催化剂（Pd／Ag2NCN）。

1.3 催化剂性能评价

以1×10－5mol·L－1罗丹明B溶液和6.4×10－5mol·L－1活性艳红X－3B作为催化剂活性探针，采用氙灯（功率210W）作为反应光源，光照10min、20 min、40min、60min，分别取样4mL，离心，测定上清液的吸光度，评价Pd／Ag2NCN的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 紫外可见吸收光谱分析

纯Ag2NCN纳米粒子及Pd／Ag2NCN纳米粒子的紫外可见吸收光谱如图1所示。

图1 纯Ag2NCN及Pd／Ag2NCN的紫外可见吸收光谱Fig.1 The UV－Vis absorption spectra of pure Ag2NCN and Pd／Ag2NCN

由图1可知，Pd／Ag2NCN纳米粒子在380nm处出现弱吸收，与普通Pd纳米粒子的吸收峰位置一致，而纯Ag2NCN纳米粒子在380nm处无吸收。可见Pd纳米粒子成功负载到Ag2NCN纳米粒子上。但由于纯Ag2NCN宽吸收峰对Pd吸收的干扰，380nm处的吸收峰不明显，即相对于较多的Ag2NCN纳米粒子，UV－Vis光谱对负载的少量Pd纳米粒子的敏感性较差。

2.2 UV－Vis漫反射光谱分析

Ag2NCN负载Pd的主要目的之一是增加其在可见光范围内的响应。Pd／Ag2NCN的紫外可见漫反射光谱如图2所示。

图2 Pd／Ag2NCN的紫外可见漫反射光谱Fig.2 The UV－Vis diffuse reflection spectra of Pd／Ag2NCN

由图2可知，负载Pd之后，Ag2NCN在可见光区的吸收明显增强，且随着Pd负载量的增加而增大。尽管负载型Ag2NCN光催化剂在可见光区的吸收与其光催化活性并非严格一致，但活性在可见光区的变化体现了与在紫外光区极其类似的规律。负载少量的Pd使Ag2NCN在可见光区的吸收增强，增强了Ag2NCN在可见光区的光催化活性。其中Pd负载量为0.6%时，Pd／Ag2NCN的光催化活性最强。

2.3 钯负载量对活性艳红X－3B降解的影响

Pd负载对Ag2NCN光催化降解活性艳红X－3B（降解时间为10min）效果的影响如图3所示。

图3 Pd纳米粒子负载量对Ag2NCN降解X－3B的影响Fig.3 Effect of loading amount of Pd nanoparticles on the photocatalytic degradation of X－3Bby Ag2NCN

由图3可知，起初随着Pd负载量的增加，Ag2NCN催化活性增强，这主要是由于Ag2NCN表面负载Pd单质后，Pd作为光催化剂的电子陷阱，使得光激发后的电子－空穴复合几率大大减小，随着Pd含量的增加，电子陷阱增多，光催化活性相应增强；当Pd负载量为0.6%时，Ag2NCN的光催化活性最强；但随着Pd负载量的进一步增加，催化活性反而有所减弱，这可能是由于Pd含量过大时分散在Ag2NCN载体上的Pd原子簇较大甚至发生团聚，因而成为光激发后电子和空穴的复合中心，从而导致光催化活性减弱。

2.4 Pd／Ag2NCN降解罗丹明B的催化活性

以负载0.6%Pd的Ag2NCN为光催化剂催化降解罗丹明B染料，其吸收光谱如图4所示。

由图4可知，罗丹明B在550nm处有明显的特征吸收峰，在光催化降解罗丹明B 60min后，与纯Ag2NCN相比，Pd／Ag2NCN催化下罗丹明B的特征吸收峰下降更多，罗丹明B的降解率达到83%，表现出更强的光催化降解活性。再次表明，负载适量的Pd可显著增强Ag2NCN的光催化活性。

3 结论

Ag2NCN对活性艳红X－3B和罗丹明B均具有较强的光催化降解作用。与纯Ag2NCN相比，表面负载适量的Pd纳米粒子可进一步增强Ag2NCN的光催化活性，最佳负载量为0.6%。

图4 0.6%Pd／Ag2NCN光催化降解罗丹明B的吸收光谱Fig.4 Absorption spectra for the photocatalytic degradation of Rhodamine B by 0.6%Pd／Ag2NCN

（致谢：感谢北京大学化学与分子工程学院黄富强研究员提供Ag2NCN纳米材料样品。）

［1］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37－38.

［2］ Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269－271.

［3］ Wang X，Maeda K，Thomas A，et al.A metal－free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light［J］.Nat Mater，2008，8（1）：76－80.

［4］ He C，Xiong Y，Shu D，et al.Enhanced photocatalytic efficiency of TiO2by combining the modification of Ag nanoparticles with the application of anodic bias［J］.Chin Chem Lett，2003，14（5）：539－542.

［5］ Sung－Suh H M，Choi J R，Hah H J.Comparison of Ag deposition effects on photocatalytic activity of nanoparticulate TiO2under visible and UV light irradiation［J］.J Photochem Photobio A：Chem，2004，163（1－2）：37－44.

［6］ Lin X，Huang T，Huang F，et al.Photocatalytic activity of a Bibased oxychloride Bi3O4Cl［J］.J Phys Chem B，2006，110（48）：24629－24634.

［7］ Zhao W，Liu Y，Liu J，et al.Controllable synthesis of silver cyanamide as a new semiconductor photocatalyst under visible－light irradiation［J］.J Mater Chem A，2013，1（27）：7942－7948.

［8］ 童霞，王飞，黄涛，等.溶剂稳定的钯纳米颗粒的自组装体的控制合成［J］.中南民族大学学报，2009，28（1）：4－7.