高Al2 O3炉渣脱硫能力的研究

2014-03-21马涛赵阳阳康金祥贵永亮

华北理工大学学报(自然科学版) 2014年2期

马涛，赵阳阳，康金祥，贵永亮

(1.河北联合大学以升创新教育基地，河北唐山063009;2.河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山063009)

近年来，钢铁企业为降低生产成本，特别是降低炼铁环节的成本控制成为了各大企业亟待解决的问题。但是大型高炉由于精料的要求以及考虑到炉渣中 Al2O3含量，通常需配用大量精矿，但是这些矿因品位高、Al2O3含量低而价格昂贵。同时，随着钢铁产量的提高，铁矿的供求矛盾亦日趋突出，世界范围内精矿资源日益紧张，因此冶金企业不得不选择矿石价格相对低廉的高Al2O3矿石以降低炼铁成本。［1］但低渣比生产和高比例使用高Al2O3矿石必然引起炉渣中w(Al2O3)的升高。随着自产粉矿严重不足，国内钢铁企业越来越依赖于进口铁矿石，目前国内进口的矿粉主要是澳矿巴西矿与印度矿，这些矿粉中w(Al2O3)普遍偏高，澳矿w (Al2O3)为2.16%，印度矿w(Al2O3)为2.48%［2］。另外，随着精料技术的进步，渣量显著降低，同时高炉入炉品位的提高以及高煤比喷吹的需要，很多高炉的渣铁比已接近或降到300kg/t(铁)以下;而喷煤量的增加致使渣中w(Al2O3)又有增高的趋势。Al2O3的升高会导致炉渣粘度的增加，从而降低了硫在炉渣中的传质速度，恶化了炉渣的脱硫能力。一些以使用进口矿石为主的钢铁企业，能否增加部分或全部使用廉价的高铝矿资源令人关注，特别是炉渣中Al2O3含量超越15%时对炉渣脱硫能力影响的是个亟待研究的课题。

1 炉渣中Al2O3的来源以及危害

高炉炉渣中Al2O3来源有2个:燃料(焦炭和煤粉)和矿石。国内铁矿石虽然Al2O3含量多数在1.0%以下［3］，但是由于储量小，贫矿多的特点，加之近年来国内钢铁产量的大幅提升，我国钢铁企业依然大量使用进口的外矿，而这些矿石，特别是其中低价的矿石，Al2O3含量都在2.00%左右，甚至更高。大量使用势必造成炉渣中Al2O3含量的升高。

近年来为降低炼铁生产成本，低价铁矿石的使用增加，矿石中高含量的Al2O3通常引起高炉渣中Al2O3的含量升高。Al2O3属于中性，但在高炉冶炼中可以认为是酸性物质，它的熔点是2050℃。高炉冶炼中Al2O3与SiO2混合生成同样高熔点的物质，造成渣铁流动性变差，使渣铁分离困难。由于高铝渣的过于粘稠，其终渣流动性极差，不利于脱硫反应的扩散作用，脱硫的效果差。特别是当炉渣中Al2O3含量大于18%时，炉渣脱硫能力极度下降。另外，高Al2O3含量炉渣的初渣会堵塞炉料间隙，使得料柱的流动性变差，增加了煤气通过时的阻力。该渣还容易在炉腹部位的炉墙上结瘤，引起炉料下降不顺，造成悬料和崩料等影响。高铝渣也容易堵塞炉缸，不宜从炉缸中流出，使炉缸壁结厚，缩小炉缸的体积，造成高炉操作上的困难，严重制约了高炉的正常生产。而高炉渣的脱硫效果不仅取决于脱硫反应的热力学条件，而且取决于脱硫反应的动力学条件。只有当炉渣物理化学性能良好且高炉顺行的条件下，才能冶炼出低硫生铁，而炉渣的化学成分是保证炉渣性能的前提。炉渣中w(Al2O3)在15%以下时，能够改善炉渣的稳定性［5］。若w(Al2O3)超过15%时，炉渣的稳定性会明显变差。炉渣粘度的增加，降低了硫在炉渣中的传质速度，恶化了炉渣的脱硫能力。

炉渣w(Al2O3)小于19%时，炉渣w(Al2O3)每增加1%，炉渣溶化性温度tm会提高10℃左右［4］。炉渣溶化性温度的提高会使得高炉渣过分的难溶，甚至在炉内呈现半熔融半流动的状态，这会严重阻碍硫从铁液中向渣铁界面的扩散，阻碍了炉渣脱硫反应的进行。

2 高炉渣脱硫的热力学及动力学分析

2.1 高炉渣脱硫的热力学分析

硫在熔渣内溶解的反应为:

反应的平衡常数 KΘ=as2－/ao2－*［po2/ps2］1/2

对于一定温度及熔渣组成，将上式中可测量数据w(s)，po2集中到等式一边，则得

式中Cs就为硫容量的定义。

由硫容量的定义可见:

(1)KΘ由温度决定，是温度的单值函数。铁液中硫的平均离子活度因子(γs2－)主要由铁液中其他元素含量所决定，其中铁液中［C］、［Si］、［P］量可以促使γs2－的值增大，但是Al2O3含量对γs2－的影响很小。

(2)当炉渣中Al2O3含量过高时，会与O2－结合形成铝氧复合负离子，这样会降低降低炉渣中氧离子浓度，即x(O2－)降低，其他因素不变时Cs会降低，炉渣熔硫减少。

2.2 高炉渣脱硫的动力学过程分析

炉渣脱硫反应主要由三个环节组成:

(1)硫在铁液中向渣铁交界面的扩散

(2)界面上的化学反应

(3)生成硫化物有反应界面向渣液中扩散

炉渣脱硫的速率方程为d［s］/d t=A﹛［S］－(S)/Ls﹜/M(1/ksLs+km)

式中A为铁水与渣的接触面积;

M为铁水重量;

ks为硫在渣中的传质系数;

km为硫在铁中的传质系数。

若要增加硫进入炉渣的速率，主要可以增大交界面积A或增大硫在铁液中的传质系数ks及km即降低炉渣粘度。

随着Al2O3含量的增加炉渣的粘度升高。［6］Al2O3是一种弱酸性的氧化物，在碱性渣中能够形成复合阴离子，在炉渣中比较容易形成如尖晶石和铝酸钙等的高熔点复杂化合物，这便使炉渣的溶化性温度升高，同时还伴随着大量非均匀相的形成。因此，随着渣中Al2O3含量的增加，特别在超过15%时，炉渣的粘度会随之升高，溶化性温度同样升高，流动性会变差。这样使炉渣中的自由氧离子向铁界面迁移时的阻力变大，又使反应后的硫离子从渣铁反应界面迁移到炉渣内部阻力变大，恶化了炉渣脱硫的动力学条件，会导致炉渣脱硫能力下降。

3 Al2O3含量及MgO/Al2 O3对高炉渣脱硫能力的影响

3.1 实验步骤

实验采用的高温炉额定功率为6 kW，最高温度可达到1650℃。工作温度可达1600℃。加热体采用U型硅钼棒。由于实验中采用的石墨坩埚易被氧化，所以实验中拟采用氩气作为保护设备。实验装置图1所示。

图1 实验设备

实验采用的配合渣为20 g，实验用渣为7 g(即渣量为350 kg/t)。铁样中的初始硫含量为0.26%。将称量好的配合渣放于坩埚下层，将事先称量好的铁样放入上层石墨坩埚中，用石墨棒堵住上层坩埚小孔，通入0.1 L/min氩气，打开高温炉电源，进行闭环升温阶段。温度达到铁样融化温度1500℃后恒温20 min，拔出石墨棒，并取出上层坩埚。在达到脱硫时间后提取并检验刚玉管中铁样的硫含量。实验时间确定为60 min。

图2 Al2O3含量对炉渣脱硫能力的影响

3.2 Al2 O3含量对炉渣脱硫能力的分析

在炉渣二元碱度和MgO含量不变的前提下，Al2O3含量对高炉渣脱硫能力的影响如图2所示。由图2可知，当二元碱度固定为1.14，MgO含量控制在10%左右时，炉渣中Al2O3的含量为15.8%时，生铁中硫含量在0.027%，而当Al2O3含量在19.8%时，生铁中硫含量在0.0374%。说明炉渣中Al2O3含量升高，炉渣脱硫能力降低。同时值得注意的是，实验室采用的设备以及实验条件从热力学和动力学方面都要优于生产实际的条件，脱硫效果要好于高炉生产实际。由此，高炉中炉渣Al2O3含量若接近20%，则生铁中硫含量可能会超过0.05%，无法达到二级生铁的要求。

在二元碱度和MgO含量不变的条件下，随着炉渣中Al2O3含量增加，Al2O3吸收O2－形成的铝氧及硅铝氧复合阴离子的量不断增加，从而渣中自由的O2－减少;同时，当Al2O3含量过高时，Al2O3易与MgO形成高熔点的尖晶石等固体悬浮物，使炉渣的流动性明显变差，恶化了脱硫反应的动力学条件，对脱硫也有不利的影响

3.3 MgO/Al2 O3对高炉渣脱硫能力的影响

MgO/Al2O3会对炉渣脱硫能力产生影响。当炉渣中Al2O3含量控制为15.8%时，保持炉渣二元碱度不变，依然维持在1.14时.MgO/Al2O3与生铁中硫含量如图3所示，MgO/ Al2O3渣铁中硫分配系数Ls关系如图3所示。

由图3看出，随着炉渣中MgO/Al2O3升高，生铁中硫含量逐渐降低，当 MgO/Al2O3为0.5时，生铁中硫含量为0.0356%，当MgO/Al2O3升高到0.7时，生铁中硫含量降低到0.0212%。当MgO/Al2O3在0.7时，生铁中硫含量在0.0212%，即使高炉生产中炉渣脱硫能力低于实验时的炉渣脱硫能力，但也依然可以满足二级生铁的硫含量要求，甚至硫含量小于0.03%，达到一级生铁的要求。这是由于MgO属于碱性氧化物，能破坏酸性的复合硅氧阴离子，促使大的硅氧阴离子断裂为较小的硅氧阴离子，因而能降低粘度。因此，MgO对炉渣有稀释的作用，能改善炉渣的流动性和提高炉渣的稳定性，即改善脱硫的动力学条件，因而，提高MgO比例能提高炉渣的脱硫能力。