燃料对高磷鲕状赤铁矿气化脱磷的影响

刘帆，张伟，赵凯，邢宏伟

(河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山063009)

0 引言

我国是钢铁生产大国，伴随钢产量的增加，铁矿石的需求也与日俱增。面铁矿资源紧缺的问题，我国提出积极利用低品位、复杂难选铁矿资源的政策［1］。国内赤铁矿储量占我国铁矿资源的18.10%，高磷鲕状赤铁矿约占我国铁矿资源的1/9［2］。因此高磷鲕状赤铁矿的大规模开采利用具有重要的意义。

高磷鲕状赤铁矿难以利用的主要原因在于铁矿物的嵌布粒度极细，常规的选别方法难以获得好的选别指标。因此国内外学者针对该类矿石进行了多方面的研究。其中，董怡斌等［3］采用强磁选—反浮选法对鄂西高磷鲕状赤铁矿进行处理，可获得磷含量小于0.6%，铁品位大于52%的铁精矿;卢尚文等［4］采用解胶浸矿法对宁乡式高磷鲕状赤铁矿进行常温抗盐保铁降磷的研究，可使铁矿粉磷含量降到0.17%～0.23%;黄剑朎等［5］采用微生物法对矿粉进行预处理，矿粉磷含量可由0.35%降低到0.20%以下。以上方法取得一些成果，但仍存在一些问题，传统选矿法铁精矿磷含量较高［6］;化学法耗酸量大，铁损不可避免［7］;微生物法微生物培养时间长，脱磷时间长，不符合实际生产需求［8-9］。

针对以上问题，提出在烧结过程进行气化脱磷，烧结过程是氧化还原的混合气氛，局部可实现磷矿物的还原。碳直接还原磷矿物的温度较高，高温下碳颗粒主要进行燃烧发热，不利于磷矿物的还原。而低温下，煤热解产生的还原性气体可还原部分磷矿物。因此低温下模拟烧结过程的预热层，研究煤的反应性、灰分和挥发分对气化脱磷的影响具有重要意义。

1 热力学

煤根据其煤化程度不同决定其反应性的不同，煤化程度越深其反应性减弱［10］。煤的热分解反应温度小于1000℃，生成气体主要包括CH4、H2和H2S，具有还原性的气体与磷矿物发生反应。其主要反应方程式如下:

吉布斯自由能与温度的关系如图1所示:

由图1可知，当温度小于1000℃时，反应(3)为主要反应，而反应(1)、(2)反应温度均高于1500℃。因此低温下，反应(3)为主要反应。由于煤的热解温度因小于1000℃，故选取实验温度为900℃，且此时碳颗粒表面与氧反应生成大量的CO2

［11］，CO2的大量溢出有利于生成的磷单质外排，达到气化脱磷的效果。

图1 主要生成气体还原反应的△Gθ－T图

2 试验

2.1 矿石性质

试验用高磷鲕状赤铁矿中铁和磷的品位分别为54.05%和1.31%，其主要有用矿物为赤铁矿和少量黄铁矿。脉石矿物主要为角闪石和石英，其次为少量绿泥石。磷主要以胶磷矿和绿泥石形式存在，为主要的有害元素。

2.2 燃料性质

从表1可以看出，所选燃料中的固定碳、挥发分、灰分和水分含量有明显的区别。其中，木炭的水分最高，达到15.22%，无烟煤的水分最低，为2.44%;无烟煤、焦煤混合物、木炭的灰分相近，都在15%左右，烟煤的灰分最高，为19.05%;烟煤的挥发分最高，为28.07%，焦煤混合物的最低，为1.67%;

表1 不同燃料的工业分析结果/%

3 实验

矿粉与燃料都采用100目以下，燃料与矿粉按比例混匀后，装入氧化镁坩埚，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为30 min。

4 结果与讨论

4.1 燃料种类及用量对脱磷的影响

首先讨论配碳量对气化脱磷的影响。配碳量指燃料中碳含量占混合料的质量分数。由图2可以看出，随着配碳量的增加，脱磷率的变化趋势相同，脱磷率在配碳量大于3.5%时陡升，在4%时达到最大值。这是由于当配碳量低于3.5%时，燃料热解产生的气体量较少，还原效果较差;当配碳量在3.5%～4%时，有效气体H2S含量升高，碳颗粒氧化所生成的CO2大量溢出，P4伴随CO2溢出，4%时脱磷率达到最高值;配碳量在4%～5%时，气化脱磷率随配碳的增加而降低，这是由于燃料灰分中含有少量的磷，随配碳的提高灰分不断增加，矿粉中磷含量升高，脱磷率下降。

图2 燃料种类及用量对气化脱磷的影响

其次在相同配碳量的情况下，配碳量在3.0%～4%时，同一配碳下挥发分高的煤脱磷率较高，挥发分最高的烟煤脱磷率在配碳量4%时达到最高值，而焦煤混合物脱磷率则最低;配碳量在4%～5%时，同一配碳量下，灰分高的煤脱磷率降低较快，灰分高的烟煤在配碳量5%时的脱磷率低于木炭。

4.2 焙烧产物XRD分析

为探明燃料对磷矿物还原的过程的影响作用机理，对其焙烧产物进行了X射线衍射分析。

图3 配碳量不同时焙烧产物的XRD图

图3所示为配碳量不同时焙烧产物的XRD谱。由图3可以看出:原矿物中主要为赤铁矿和石英，还有少量的氟磷灰石，经过焙烧后，物相发生了一些变化。配碳量为3%时，由于配碳量较低，挥发分中的H2S含量较少，Ca5(PO4)3F的衍射峰相比原矿变化不大，因此脱磷效果相对较差;配碳量为4%时，Ca5(PO4)3F的衍射峰强度减弱，出现较强的CaSO4衍射峰，配加烟煤的效果最佳，CaSO4衍射峰较强;当配碳量为5%时，灰分带入部分磷，且还原生成的磷单质较易与铁结合生成FeP，导致脱磷率下降。随配碳的增加，铁矿物的物相也发生了变化，配碳量为3%时，生成部分的FeO和Fe3O4，随碳的增加，出现了微量的金属铁，因此配碳量并不是越高越好，由衍射图谱可知，合适的配碳量为4%。

4 结论

1)通过热力学计算，在低于1000℃的温度下，煤热解所产生的H2S气体，可以在低温下还原氟磷灰石。

2)不同煤和木炭由于其灰分和挥发分不同对气化脱磷的影响有较大的区别，在配碳量小于4%时，挥发分高的烟煤对气化脱磷的影响最大，且在4%时达到最大值，其次是无烟煤、木炭和焦煤混合物;在配碳量4%～5%时，随配碳的增加灰分增加，矿粉中的磷含量增加，脱磷率下降。

3)通过分析XRD衍射图谱，验证了热力学计算的结果，在反应生成物中出现了CaSO4的衍射峰，且铁矿物随配碳量的增加发生变化，配碳量为4%时，是磷矿物的气化还原最佳值。

［1］ 马建明，吴初国.对我国低品位铁矿资源开发利用的思考［J］.国土资源情报，2008(2):27-28.

［2］ 张泾生.我国铁矿资源开发利用现状及发展趋势［J］，钢铁，2007，42(2):1-6.

［3］ 董怡斌，强敏，段正义，等.QD捕收剂对鄂西高磷鲕状赤铁矿的反浮选效果［J］.金属矿山，2010(2):62-65.

［4］ 卢尚文，张邦家，熊道仁，等.宁乡式胶磷矿用解胶浸矿法降磷的研究［J］.金属矿山，1994(8):30-33.

［5］ 黄见朎，杨云妹，谢珙，等.溶磷剂与硫杆菌协同对铁矿石脱磷的研究［J］.南京林业大学学报，1994(2):25-29.

［6］ 杨大伟，孙体昌，徐承焱，等.鄂西某高磷鲕状赤铁矿提铁降磷选矿试验研究［J］.金属矿山，2009(10):81-84.

［7］ 艾光华，李晓波，周源.高磷铁矿石脱磷技术研究现状及发展趋势［J］.有色金属科学与工程.2011，2(4):53-58.

［8］ Parks E，OlsonQ，Brinckman F，Ba1di F.Characterization by HighPerformance Liquid Chromatography(HPLC)of the Volatilization of Phosphorus in Iron Ore by a Fungus［J］.Journal of Industrial Microbiology，1990:183-190.

［9］ Delvasto.Exploring the possibilities of biological beneficiation of iron-ores:The phosphorus problem［C］.In Proceedings of the 15th Steelmaking Conference，5th Ironmaking Conference＆1st Environmentand Recycling Symposium IAS(CD-ROM).Argentinean Steelmaking Institute(IAS).2005:71-82.

［10］ 朱银惠等.煤化学［M］.北京:化学工业出版社，2005.

［11］ 常弘哲，张永康，沈际群［M］.上海:上海交通大学出版社，1993.