酞菁功能化纳米纤维对染料废水的脱色研究

陈世良，黄亦军

（杭州师范大学钱江学院，浙江 杭州310036）

金属酞菁衍生物的结构与自然界广泛存在的金属酶活性中心位点金属卟啉相似，是一类性能优异的功能性小分子，可作为催化剂广泛应用于各类催化氧化还原反应［1-7］.然而，金属酞菁分子在溶液中极易形成二聚体等低活性聚集体，从而使其使用性能受到限制［8］.另外，小分子金属酞菁在使用后很难被回收，会进入环境造成二次污染.解决以上问题的一个有效方法是将酞菁分子固定于各种惰性、难溶的载体材料上［9-16］.

纤维素纳米纤维表面具有羟基活性基团，酞菁分子可方便地共价固定于其上；纳米纤维的超高比表面积，使催化剂分子的最大可能固定量远高于传统固相材料；纳米纤维之间堆积形成的孔洞结构，很大程度上降低了底物分子向金属酞菁扩散时的扩散阻力；纤维素纳米纤维的高机械强度，则为基于它制备的功能化纳米材料在工业应用中提供了基本保证.再者，纤维素纳米纤维具有无毒性、环境友好、在常见溶剂中稳定存在等优点.综合以上显著的优势，纤维素纳米纤维可作为金属酞菁催化剂理想的载体材料［3，17-18］.

图1 活性艳红X-3B的分子结构式Fig.1 Molecular structure of reactive red X-3B

在前期研究中，笔者通过静电纺丝技术制备得到乙酸纤维素纳米纤维，经表面化学改性后将酞菁催化剂共价固定于其表面，制备得到酞菁表面功能化纤维素纳米纤维CoPc-NF［19］.本研究以一种常见的染料活性艳红X-3B（图1）配制的溶液模拟工业染料废水，研究CoPc-NF 在不同条件下对染料溶液的脱色行为，考察了CoPc含量、溶液p H 值、反应温度、H2O2浓度和染料初始浓度等因素对染料溶液脱色速率的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性艳红X-3B，分析纯，杭州欣阳三友精细化工有限公司；过氧化氢，化学纯，临安兰岭化工有限公司；硫酸，分析纯，杭州长征化工厂；氢氧化钠，分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司；酞菁功能化纤维素纳米纤维（CoPc-NF），实验室自制.

水浴制冷恒温振荡器，SHA-2，江苏金坛江南仪器厂；往返水浴恒温振荡器，WHY-2S，江苏大地自动化仪器厂；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；紫外-可见分光光度仪，UV-2450，日本SHIMADZU 公司.

1.2 CoPc-NF对染料废水的脱色

1.2.1 染料废水的配制与标准曲线的绘制

本研究以实验室配制的染料溶液来模拟工业染料废水.活性艳红X-3B溶液的配制方法如下：准确称取0.061 53 g活性艳红X-3B，置于1 000 mL容量瓶中，加少量超纯水使其充分溶解，再加入超纯水至容量瓶的刻度线，即得浓度为100μmol／L的活性艳红X-3B溶液.用H2SO4或NaOH 调节染料溶液至所需p H 值.

取0、1、2、4、6、8和10 m L浓度为100μmol／L 的活性艳红X-3B 溶液置于10 m L 的容量瓶中，用蒸馏水稀释至容量瓶的刻度线，使染料溶液的浓度分别为0、10、20、40、60、80和100μmol／L.用紫外-可见吸收光谱仪测定染料溶液在最大特征吸收波长处（539 nm）的吸光度值.以染料溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，得到标准曲线方程（图2）.

1.2.2 染料溶液的脱色与浓度分析方法

CoPc-NF对活性艳红X-3B溶液的脱色包括功能化纳米纤维对染料溶液的吸附过程与催化氧化降解过程.典型的吸附实验条件如下：用移液管移取5 m L浓度为100μmol／L 的活性艳红X-3B 溶液加入到反应瓶中，再加入2 mg CoPc-NF，置于50 ℃恒温水浴中振荡反应.在上述含CoPc-NF 的染料溶液中加入一定量的H2O2，催化氧化反应即可进行.每隔一定时间，取少量溶液在紫外-可见分光光度计上测量其在539 nm 处的吸光度.

在一定浓度范围内，染料溶液的吸光度A与其浓度C符合朗伯-比尔定律，即吸光度A与浓度C成正比.通过标准曲线将染料溶液在539 nm处的吸光度转化为浓度.脱色过程中染料的剩余率可通过下式得到：

染料溶液的浓度变化可由C／C0的变化值表示.式中C为经脱色一定时间后的染料浓度，C0为染料的初始浓度；A为经脱色一定时间后染料溶液在539 nm 处的吸光度，A0为染料溶液在539 nm 处的初始吸光度.

2 结果与讨论

2.1 加入不同反应物时染料溶液的脱色性能

首先研究了加入CoPc-NF或H2O2时染料溶液的浓度变化.如图3a所示，当活性艳红X-3B溶液中仅有H2O2时，随着反应时间的延长，染料浓度基本保持不变，表明H2O2本身无法使染料分子发生氧化分解.当染料溶液中仅加入CoPc-NF时，经过相同时间作用后染料浓度下降64%（图3b），表明其对染料分子有较强的吸附作用.与此相比，当染料溶液中同时存在CoPc-NF和H2O2时，染料溶液浓度随着反应时间的延长而快速下降，反应90 min后染料溶液浓度下降高达90%以上（图3c）.该结果表明CoPc-NF纳米材料可有效地催化H2O2使染料分子发生氧化降解.

图3 不同实验条件下活性艳红X-3B溶液的浓度变化Fig.3 Concentration changes of reactive red X-3B under different conditions

图4 CoPc含量对活性艳红X-3B溶液催化氧化脱色速率的影响Fig.4 Effect of CoPc content on the catalytic oxidation of reactive red X-3B

2.2 染料溶液催化氧化降解的影响因素

CoPc-NF／H2O2体系对染料溶液的脱色包括两个过程：首先染料分子扩散到纳米纤维表面与CoPc分子发生吸附作用，在H2O2氧化剂存在条件下，染料分子将在纳米纤维表面发生催化氧化分解.能影响吸附或催化氧化过程的反应条件都将对最终染料溶液的脱色性能产生影响［14］.本研究考察了纳米纤维表面CoPc含量、溶液p H 值、反应温度、H2O2浓度和染料初始浓度等因素对催化氧化速率的影响.

2.2.1 CoPc含量对染料催化氧化降解速率的影响

CoPc含量对染料溶液催化氧化脱色性能的影响如图4所示.CoPc-NF表面CoPc含量的提高有利于催化氧化反应的进行.当纳米材料表面CoPc为45μmol／g时，经过180 min反应后染料溶液浓度下降约30%；而当CoPc增加至365μmol／g时，相同反应时间内约95%的染料分子被催化氧化降解.

2.2.2 溶液p H 值对染料催化氧化降解速率的影响

工业排放的染料废水p H 值分布较宽，而很多针对这类废水的处理方法有很强的p H 值依赖性，如芬顿反应体系需在p H＜3的溶液中才能较好地发挥作用［20］.笔者测试了CoPc-NF／H2O2体系用于催化氧化降解染料时的p H 值适应性.图5为经过180 min催化氧化反应后，染料溶液浓度随p H 值的变化情况.溶液p H 值为6时，染料的催化氧化降解速率较低，经过180 min反应后可将40%的活性艳红X-3B分子除去，而p H 为2时，相同反应时间内染料溶液浓度下降达95%以上.这是由于较高p H 值条件下，纳米纤维表面的金属酞菁分子外环的—NH2不易接受H＋形成—，导致纳米纤维较难吸附呈负电性的染料，最终使得染料剩余率较大.而p H 值较低时，溶液中存在大量的H＋，较易与酞菁分子外环的—NH2结合形成—，使得纳米纤维表面呈正电性，导致纳米纤维对呈负电性的活性艳红X-3B染料的吸附作用大大增强，并有力地促进了催化氧化降解反应的进行.

2.2.3 反应温度对染料催化氧化降解速率的影响

Chen等［14］将金属酞菁共价固定于粘胶纤维表面，制备得到一种异相酞菁催化剂，并应用于染料废水脱色.Chen等认为，染料被吸附到纤维表面的同时，会有一部分已经吸附的染料从纤维上解吸附下来.随着时间的推移，吸附与解吸附将达到一个动态平衡.由于染料对纤维的染色是在一个非均相系统中进行的，达到平衡所需的时间主要取决于染料向纤维扩散的难易程度，温度越高，或扩散活化能越低，则达到平衡所需的时间越短.

笔者研究了CoPc-NF／H2O2体系催化氧化降解活性艳红X-3B 溶液时反应温度对降解速率的影响，其结果如图6所示.当反应温度为25 ℃时，染料溶液的浓度随着反应时间的增加而缓慢下降，经过3 h反应后溶液中染料剩余约30%.随着反应温度的增加，染料的降解速率逐渐加快.当反应温度达到50 ℃时，经过90 min反应后染料溶液浓度下降达到90%以上.总体上反应温度的升高有利于CoPc-NF／H2O2体系对染料分子的催化氧化降解.但反应温度超过50℃后，降解速率增加并不明显.综合考虑反应速率与能耗，选取50 ℃为最佳反应温度.

图5 溶液p H 值对活性艳红X-3B溶液催化氧化脱色速率的影响Fig.5 Effect of p H value on the catalytic oxidation of reactive red X-3B

图6 反应温度对活性艳红X-3B溶液催化氧化脱色速率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on catalytic oxidation of reactive red X-3B

2.2.4 氧化剂浓度对染料催化氧化降解速率的影响

图7是不同H2O2浓度下，含CoPc-NF的活性艳红X-3B溶液浓度随时间变化曲线.当H2O2浓度为4 mmol／L时，CoPc-NF／H2O2体系对染料的催化氧化降解速率较低，经过90 min反应后，染料浓度下降约70%，进一步延长反应时间，染料溶液的浓度未见明显变化，说明此时体系中H2O2已被消耗完全.H2O2浓度越高，CoPc-NF／H2O2体系对染料的催化氧化降解速率越快，且染料剩余率也越低，但H2O2浓度过高时其使用效率将下降.综合考虑催化氧化降解速率和H2O2的使用效率，选择8 mmol／L为H2O2的最佳浓度.

图7 H2 O2 浓度对活性艳红X-3B溶液催化氧化脱色速率的影响Fig.7 Effect of H2 O2 concentration on catalytic oxidation of reactive red X-3B

图8 活性艳红X-3B初始浓度对催化氧化脱色速率的影响Fig.8 Effect of initial dye concentration on catalytic oxidation of reactive red X-3B

2.2.5 染料初始浓度对催化氧化降解速率的影响

纳米纤维对染料的吸附性能会影响其催化氧化降解速率.CoPc-NF 对染料存在一个最大吸附量，当吸附达到最大值时，溶液中染料浓度的升高不能使纳米纤维表面染料浓度相应提高.

如图8所示，CoPc-NF／H2O2体系对不同浓度的染料溶液均有良好的脱色性能.反应体系中初始染料浓度越低，则染料的初始降解速率越快.溶液中染料浓度为2×10-5mol／L 时，使90%的染料分子降解仅需60 min.而体系中染料浓度较高时，增加反应时间亦可使其彻底催化氧化降解.

3 结 论

将酞菁表面功能化纤维素纳米纤维材料CoPc-NF 用于活性艳红X-3B 溶液模拟染料废水的脱色处理.CoPc为365μmol／g、溶液p H 为2时，达到吸附平衡后超过60%的染料分子被吸附至纳米纤维表面.溶液中有H2O2氧化剂存在时，CoPc能快速有效地催化氧化降解活性艳红X-3B 溶液.CoPc为365 μmol／g、溶液p H 为2、反应温度为30 ℃、H2O2浓度为8 mmol／L 时，经过90 min催化氧化反应，CoPc-NF／H2O2反应体系可使初始浓度为100μmol／L的活性艳红X-3B溶液浓度下降90%以上.

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