一类绿色环保阻垢剂的合成及阻垢性能研究

王 法，孙姣姣，李翠勤

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

环氧琥珀酸钠（PESA）是二十世纪90年代初由美国Betz实验室首先开发出来的一种无磷无氮的绿色阻垢剂[1]。它对钙、镁、铁等离子有良好的阻垢作用，其阻垢性能优于聚丙烯酸钠、聚马来酸（钠）、酒石酸等[2-5]，且无磷、无氮、易于生物降解，制造工艺清洁简单，具有很好的开发利用价值，是目前国内外研究的热点之一。本文采用顺丁烯二酸酐为原料以两步法合成了聚环氧琥珀酸钠，采用静态阻垢法研究了聚环氧琥珀酸钠的合成工艺对其阻垢性能的影响，并研究了聚环氧琥珀酸钠与树状大分子聚酰胺-胺的协同阻垢性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NaOH、顺丁烯二酸酐、钨酸钠、无水甲醇、硫化二钠、乙二胺四乙酸均为分析纯，沈阳新兴试剂厂生产；Ca（OH）2（A.R.天津市泰兴试剂厂）；30%H2O2、铬黑T（A.R.沈阳市华东试剂厂）；丙酮、盐酸为分析纯，北京化工厂；聚酰胺-胺（自制[6]）。

DK-S12型电热恒温水浴锅（上海森信实验仪器有限公司）；JB90-D型强力电动搅拌机（上海标本模型厂）；SHB-3型循环水多用真空泵（郑州杜甫仪器厂）；DZ-1BC型真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；PHS-10B型酸度计（上海标本模型厂）；W-O型智能恒温油浴（郑州长城科工贸有限公司）；LY-DH4型报警显示活动式恒温箱（福建省龙溪教学仪器厂）；FT-IR430型红外光谱仪（日本HITACHI）。

1.2 合成步骤

1.2.1 环氧琥珀酸钠单体的合成[7]将19.6g马来酸酐和30mL的去离子水250mL的四口烧瓶中，25℃下缓慢滴加48g 20%的NaOH水溶液，搅拌30min后，升温至50℃，加入0.72g催化剂和26mL质量分数为30%的双氧水，控制反应体系的pH值为弱酸性，恒温反应3h。反应混合物趁热过滤，向滤液加入一定量的丙酮，25℃下静置12h，过滤，固体用30mL丙酮洗涤3次，50℃真空下干燥8h，得到环氧琥珀酸钠白色固体。合成路线见图1。

图1 环氧琥珀酸钠单体的合成路线Fig.1 Synthesis route of the epoxy sodium succinatemonomer

1.2.2 聚环氧琥珀酸钠的合成 将17.4g环氧琥珀酸钠溶于50mL去离子水中，回流温度下加入1.2g催化剂，恒温反应3h，趁热过滤，滤液在25℃，即得到聚环氧琥珀酸钠溶液；然后用乙醇多次沉淀析出，将所得白色胶状物质在80℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚环氧琥珀酸钠（PESA）。合成路线见图2：

图2 聚环氧琥珀酸钠的合成路线Fig.2 Synthesis route of the poly epoxy sodium succinate

1.3 阻垢性能测定

聚环氧琥珀酸钠阻垢性能及其与聚酰胺-胺的协同阻垢性能按照《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉淀法》[8]测定。阻垢剂用量均为20mg·L-1，测试时间10h。

2 结果与讨论

2.1 聚环氧琥酸钠的红外谱图分析

采用KBr压片法对聚环氧琥珀酸钠的结构进行表征，结果见图1。根据有机化合物官能团的吸收峰频率和强度，对其进行了指认和归属，结果列于表1。

图3 PESA的红外光谱图Fig.3 The IR spectra of PESA

表1 聚环氧琥珀酸钠的IR特征吸收归属Tab.1 Assignments of the IR band for polyepoxysuccinic acid

从表1中明显看出，在吸收波数为3450.42、1070.23、1362.15、1637.12cm-1处，所对应的官能团分别为OH、COONa、COONa、CH。由此可以推出，所得产物为聚环氧琥珀酸钠。

2.2 聚环氧琥珀酸钠合成工艺对其阻垢性能的影响

笔者通过正交设计实验，考察了聚环氧琥珀酸钠的合成工艺对其阻垢性能的影响，设计一组三水平三因素的正交实验，方案设计见表2，实验结果及分析见表3。

表2 正交试验表Tab.2 Orthogonal array

表3 直观分析表Tab.3 Intuitive analysis table

由表3得出聚环氧琥珀酸钠最佳工艺为A2B2C2，即引发剂的浓度为0.7%、聚合反应温度为90℃、聚合反应时间为3h。在此条件下聚环氧琥珀酸钠对Ca2+的阻垢率可达85%以上，具有良好的阻垢效果。

2.3 聚环氧琥珀酸钠与聚酰胺-胺的协同阻垢性能

2.3.1 阻垢剂浓度对协同阻垢性能的影响 阻垢剂的浓度对阻垢剂的阻垢性能影响见图4。

图4 阻垢剂浓度对协同阻垢性能的影响Fig.4 Effect of dosage on scale inhibition

由图4可以看出，随着阻垢剂浓度的增加，阻垢率先增加，随后变化较小，当阻垢剂浓度为20mg· L-1时，阻垢率已达到85%以上。且两种阻垢剂混合使用时，在添加浓度为20mg·L-1时，阻垢率达90%以上，具有良好的协同阻垢效果。

2.3.2 温度对协同阻垢性能的影响 温度对PESA阻垢率的影响见图5。

图5 温度对协同阻垢性能的影响Fig.5 Effect of temperature on scale inhibition

由图5可以看出，随着温度的升高，阻垢剂PESA和PAMAM的阻垢率下降；当温度超过80℃，阻垢率下降幅度较大，其中PESA和PAMAM复配后的混合阻垢剂对温度具有较好的协同稳定效果。这说明PESA和PAMAM复配后即使在高温水系统中长时间的停留，对碳酸钙垢仍有较强的抑制作用。

3 结论

本文分两步法合成了一种新型的绿色环保的阻垢剂，通过采用静态滴定法研究了聚合工艺对其阻垢性能进行了研究，确定最佳聚合工艺条件为：引发剂的浓度为0.7%、聚合反应温度为90℃、聚合反应时间为3h。在此条件下聚环氧琥珀酸钠对Ca2+的阻垢率可达85%以上，具有良好的阻垢效果。聚环氧琥珀酸钠与聚酰胺-胺具有良好的协同阻垢效果，阻垢率可达90%以上。

［1］ 张治宏,王彩花,王哓昌.一种新型共聚物的合成及其阻垢性能［J］.工业用水与废水,2005,36（6）:68-71

［2］ 高书峰,黄勇,周涛,等.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸（钠）的合成及工艺［J］.高分子材料科学与工程,2006,22（6）:67-70.

［3］ 熊蓉春,魏刚,周娣,等.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸钠的合成［J］.工业水处理,1999,19（3）:11-13.

［4］ 谢燕,曾祥钦.改性磺化木质素LSA阻垢分散性能及机理研究［J］.贵州工业大学学报（自然科学版）,2003,32（1）:37-40.

［5］ 于跃芹,董爱想,李忠珍.衣康酸共聚物阻垢剂的合成与应用［J］.工业水处理,2005,25（10）:44-46.

［6］ 王俊,李杰,于翠艳,等.星型聚合物破乳剂的合成与性能研究［J］.精细化工,2002,19（3）:169-172.

［7］ 熊蓉春,魏刚,周娣,等.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸钠的合成［J］.工业水处理,1999,19（3）:11-13.

［8］GB16632-1996，水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉淀法［S］.