钢铁企业排放的PM2.5等颗粒物中重金属元素分布的实验研究

程永高，侯素霞，谷群广，祝邑尧

(1.邢台职业技术学院 资源与环境系，河北 邢台 054035;2.华北电力大学 经济管理系，河北 保定 102206)

钢铁企业排放的PM2.5等颗粒物中重金属元素分布的实验研究

程永高1，侯素霞1，谷群广1，祝邑尧2

(1.邢台职业技术学院 资源与环境系，河北 邢台 054035;2.华北电力大学 经济管理系，河北 保定 102206)

选择北京、天津、河北重点控制区的钢铁企业为样本，首先对其排放的PM2.5细颗粒物的单尘颗粒进行采样分析、处理、测定，其次重点对这些颗粒物上携带的多种重金属元素在不同粒径颗粒物中的分布进行研究，最后得出钢铁企业排放PM2.5等颗粒物中携带的K、Ca、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni重金属元素在不同粒径颗粒物中的分布有所不同的结论，为后续治理和控制钢铁企业排放的PM2.5等颗粒物提供有力的依据.

钢铁企业;PM2.5;重金属;分布;实验

微量的重金属元素在生物体内具有一定的富集作用，当他们的浓度超出一定的范围时，表现强烈的毒性.环境空气中的重金属元素主要被吸附在大气中细小颗粒物的表面，例如大气中PM2.5等可吸入的细小颗粒物，其比表面积较大，携带有大量重金属元素，通过呼吸、沉降、饮水、食物链的方式进入生物体，导致人类各种疾病的发生［1］.而钢铁企业是重大的污染性行业，特别是据环保部2013第14号公告，PM2.5排放控制纳入了钢铁行业，社会各界对加大整治PM2.5提出更迫切要求［2］.因此测定钢铁企业周边环境空气中重金属元素的含量，在治理大气环境和控制细小颗粒物的污染方面有着很大的现实意义.

1 样品采集、处理与测定

京、津、冀地区钢材产量是全国的龙头，其中2012年1～12月河北省钢材产量达2.09亿t，占全国的1/4以上.京、津、冀钢铁企业具有一定的代表性，因此笔者通过对京、津、冀的重点控制区内钢铁企业排放的PM2.5细颗粒物的单尘颗粒进行研究，分析PM2.5等颗粒物中重金属的质量分数随颗粒物粒径的分布变化，找出不同的金属元素会被携带在什么类型的细小颗粒物上，以便钢铁企业生产过程中对细小颗粒物排放控制与治理，具有一定的普适性和现实性.

1.1 样品采集

本研究从2012年7月至2013年4月，在京、津、冀(天津:天津钢管、天钢、天铁、荣程;石家庄:石家庄钢铁、河北敬业辛集奥森;唐山:京唐、唐钢、河北津西、德龙、河北港陆、国丰、首钢迁钢)的重点控制区的钢铁企业厂区附近采集PM2.5颗粒物样品［3］.

采样设备有美国Tisch，TE－20－800，八级撞击式气溶胶采样器.该采样器最大特点是能同时测定出气溶胶的数量及其粒子大小分布，捕获率高，结构牢固，性能稳定，使用方便［4］.采样器设定额定流量为28.3 ALPM，颗粒范围9 μm＞dp＞0.3 μm，根据华北地区大气颗粒物排放分类和气体排放重金属污染物种类的调查分析，将所研究的重金属元素确定为 K、Ca、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni.

参考国家环境空气质量标准和相关金属的测试标准选择连续监测法，续采样10 d，每次采集时间设定为全天24 h，总共100个样品.采样前后样品收集在直径10 cm的玻璃纤维滤膜上，滤膜均匀恒温恒湿48 h(温度25℃，湿度50%)并称重以确定PM2.5颗粒物的质量.

1.2 样品前处理

样品前处理采用密闭微波消解体系法消解样品［5］，将采集样品放入消解瓶内，加入6 mL HNO3，3 mL HClO4.瓶口放置小玻璃漏斗，放置在电板上加热至微干，取下小玻璃漏斗.电板上再加热至HClO4耗尽，取下样品冷却.用10 mL左右的1%HNO3淋洗瓶壁，继续于电板上加热，保持微沸10 min，取下冷却，微孔滤纸过滤，用1%HNO3定容至25 mL容量瓶中，摇匀待测.取同批号，等面积空白滤膜按样品超声波提取及消解过程消解，测定空白值.

1.3 重金属的测定

待测样品中K、Ca、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni采用原子吸收光谱(AAS)法测定.

2 结果分析与讨论

2.1 K、Ca、Mn在不同粒径颗粒物中的分布

在图1、图2、图3中，可见，在PM0.5颗粒物中K、Ca、Mn的质量分数分别约为0.24×10－3、` 0.1×10－3、2×10－3;在PM1.5中K、Ca、Mn的质量分数分别约为0.5×10－3、0.2×10－3、3×10－3;在PM2.5中 K、Ca、Mn的质量分数分别约为2.0×10－3、16.0×10－3、5×10－3;在PM7.5颗粒物中K、Ca、Mn的质量分数分别约为16×10－3、18×10－3、16×10－3;在PM10中K、Ca、Mn的质量分数分别约为30×10－3、140×10－3、33×10－3，通过分析可以得出:K、Ca、Mn等金属元素的分布总体是随颗粒物粒径增大而增大，携带在PM2.5颗粒物的重金属元素相对较少，携带在PM10颗粒物的重金属元素相对较多.

图1 K在不同粒径颗粒物中的分布Fig.1 Distribution of K in different diameter particles

图2 Ca在不同粒径颗粒物中的分布Fig.2 Distribution of Ca in different diameter particles

图3 Mn在不同粒径颗粒物中的分布Fig.3 Distribution of Mn in different diameter particles

2.2 Cu、Zn、Pb在不同粒径颗粒物中的分布

在图4、图5、图6中，可以看出，在PM0.5中Cu、Zn、Pb的质量分数分别约为 10.5×10－4、2.7×10－2、8.8×10－3;在PM1.5中Cu、Zn、Pb的质量分数分别约为 8.7×10－4、2.5×10－2、3.6×10－3;在PM2.5中Cu、Zn、Pb的质量分数分别约为6.5×10－4、1.6×10－2、4.2×10－3;在PM7.5中 Cu、Zn、Pb的质量分数分别约为10.1×10－4、1.1×10－2、5.0×10－3;在 PM10中Cu、Zn、Pb的质量分数约为 7.2×10－4、0.8×10－2、6.3×10－3.通过分析可以得出:Cu金属元素分布总体是随颗粒物粒径先减小、增大、再减小的趋势，携带在PM2.5～4、PM10颗粒物的重金属元素相对较少，携带在PM0.5～1.5、PM8颗粒物的重金属元素相对较多;Zn金属元素分布总体是随颗粒物粒径逐渐减小趋势，携带在PM0.5～1.5颗粒物的重金属元素相对较多，PM10颗粒物的重金属元素相对较少;Pb金属元素分布总体是随颗粒物粒径先减少后增大趋势，携带在PM2.5～4颗粒物的重金属元素相对较少，PM0.5～1.5、PM10颗粒物的重金属元素相对较多.

图4 Cu在不同粒径颗粒物中的分布Fig.4 Distribution of Cu in different diameter particles

图5 Zn在不同粒径颗粒物中的分布Fig.5 Distribution of Zn in different diameter particles

图6 Pb在不同粒径颗粒物中的分布Fig.6 Distribution of Pb in different diameter particles

2.3 Cr、Ni在不同粒径颗粒物中的分布

在图7、图8中，可以看出，在PM0.5中Cr、Ni的质量分数分别约为1×10－3、0.3×10－3;在PM1.5中Cr、Ni的质量分数分别约为1×10－3、0.1×10－3;在PM2.5中Cr、Ni的质量分数分别约为24×10－3、4.0×10－3;在PM7.5中Cr、Ni的质量分数分别约为17.5×10－3、1.8×10－3;在PM10中Cr、Ni的质量分数分别约为6.1×10－3、1.9×10－3.Cr、Ni金属元素的分布总体是随颗粒物粒径先增大后减小，在PM2.5～4颗粒物之间携带的重金属元素有个峰值.

图7 Cr在不同粒径颗粒物中的分布Fig.7 Distribution of Cr in different diameter particles

图8 Ni在不同粒径颗粒物中的分布Fig.8 Distribution of Ni in different diameter particles

3 结语和建议

通过本文的分析、研究并结合相关文献资料的对比，主要有如下结语和建议:

(1)钢铁企业排放PM2.5等颗粒物的排放物料流程复杂.现代钢铁联合企业是复杂的铁－煤化工生产系统，组成钢铁产品生产过程;以煤为主的能源经过一系列加工、转换、改质后成为能源产品供生产使用，同时产生各种细小颗粒物并携带K、Ca、Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni等重金属元素.

(2)钢铁企业PM2.5等颗粒物中重金属元素在不同粒径颗粒物中的分布有所不同.K、Ca、Mn平均含量随着细颗粒物的粒径增加而增加，总体变化趋势是基本一致的，PM2.5细颗粒物含量相对较小;Cu、Zn、Pb随着颗粒粒径减小含量增加，即PM2.5较高;Cr、Ni含量在2.0～5.0 μm有一峰值，表明:钢铁工业尘中重金属元素聚集在小颗粒中.

基于以上状况，钢铁企业的污染治理应该从以下几个方面进行改善:

(1)目前在钢铁企业排放的可吸入颗粒物中含有大量危害环境和人体健康的微量元素，甚至部分元素有较大的危害性，但国内对于这部分领域的研究较少.在以后的研究中我们应该强化对可吸入颗粒物中微量元素的探讨，进一步了解钢铁行业微量元素的排放规律，这也有利于钢铁企业工艺的改进.

(2)通过细分钢铁企业PM2.5等颗粒物中重金属元素分布，完善单位产品产生量和排放量的计算时，应该进一步关注不同粒径的颗粒物的排放量，以便提供更全面的治理方案.

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Experimental study on distributions of heavy metal elements in PM2.5 particles from iron and steel enterprises

Cheng Yonggao1，Hou Suxia1，Gu Qunguang1，Zhu Yiyao2

(1.Xingtai Polytechnic College Department of Resources and Environmental，Xingtai 054035，China; 2.North China Electric Power University accounting professional，Baoding 102206，China)

In the present paper，iron and steel enterprises in the key control areas of Beijing－Tianjin－Hebei.Were take as a sample，Firstly，sampling，treatment and determination for PM2.5 particles were made.Secondly，distributions for different diameters of heavy metal elements in the PM2.5 particles were studied.The results showed that the distributions of K，Ca，Mn，Cu，Zn，Pb，Cr and Ni are different in the different diameter PM2.5 particles.

iron and steel enterprises;PM2.5;heavy metals;distribution;experiment

X 831

A

1671-6620(2014)01-0071-03

2013-07-08.

程永高 (1980—)，男，讲师，E－mail:chengyonggao@163.com.