煤气中HCl对高炉耐火材料侵蚀过程的研究

胡宾生，滕艾均，贵永亮，韩晓光，秦荣环

(河北联合大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009)

煤气中HCl对高炉耐火材料侵蚀过程的研究

胡宾生，滕艾均，贵永亮，韩晓光，秦荣环

(河北联合大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009)

通过对HCl气体侵蚀高炉耐火材料的研究发现:HCl气体可以促使高铝砖中硅酸盐玻璃质和隐晶质铝硅酸盐转变成莫来石和方英石，导致气孔率提高;HCl气体与碳砖中非碳元素发生反应产生盐酸盐，导致碳砖质地变得疏松，气孔率增加，加速碳砖在高炉内的熔损反应.

HCl气体;耐火材料;侵蚀机理

近几年来，氯元素对高炉冶炼过程的影响逐渐显现出来，主要表现为在高炉风口结渣物、布袋除尘箱内壁粘结物、TRT叶片粘结物中分别检测到大量的氯元素，已经对高炉冶炼过程造成了严重影响［1，2］.人们对氯在高炉冶炼过程中的行为和氯对高炉冶炼过程的影响［3～5］进行了大量研究工作，但氯对高炉耐火材料侵蚀的研究还未见报道.因此，有必要系统地研究氯元素对高炉耐火材料侵蚀过程的影响.

1 实验过程

试验选择高铝砖(CRN－155)和碳砖(C－219)，将选用的 2种耐火材料切成 15 mm× 75 mm×78 mm的小块.将耐火材料试样称重后装入如图1所示的实验装置中，然后在氮气保护条件下升温至设定温度后模拟高炉耐火材料的侵蚀过程，根据高炉炉缸煤气化学成分，将试验用煤气化学成分控制为CO/N2=40/60，煤气中HCl的浓度分别控制为:0%、0.6%和1.2%，煤气流量控制为5L/min.考虑到高铝砖在高炉内的使用温度、碳砖耐火度高和在高炉内只能氧化侵蚀的特点以及实验室的试验条件，将耐火材料侵蚀时间控制为300 h，高铝砖和碳砖的侵蚀温度分别控制为1 100℃和1 200℃.

2 煤气中HCl对高铝砖侵蚀过程的影响

2.1 高铝砖的质量变化

从图2中可以看出:在侵蚀温度和时间相同的条件下，随着煤气中HCl气体浓度的增加，侵蚀后高铝砖的失重率提高.当煤气中HCl气体浓度为0%时，高铝砖的失重率只有0.63%;当煤气中HCl气体浓度为0.6%时，高铝砖的失重率提高到1.73%;当煤气中HCl气体浓度为1.2%时，高铝砖的失重率进一步提高到2.23%.

图1 反应器结构图1 Sketch of the reactor structure心热电偶套管;2—进气管;3—排气管

2.2 高铝砖矿物组成及矿物结构的变化

通过矿相显微镜下观察，高铝砖在不同HCl浓度煤气侵蚀后矿物组成的变化见表1所示，从表1中可以看出:当煤气中HCl浓度由0%升高到1.2%时，侵蚀后高铝砖中刚玉(Al2O3)的含量没有发生明显的变化，但硅酸盐玻璃质和隐晶质铝硅酸盐的含量略有降低，莫来石(3Al2O3·2SiO2)和方英石(SiO2)的含量却有所升高，部分硅酸盐玻璃质和隐晶质铝硅酸盐转变成莫来石(3Al2O3·2SiO2)和方英石(SiO2)，高铝砖表层刚玉和莫来石的颗粒结晶度明显变差，试样侵蚀层的厚度约为2 mm～4 mm，高铝砖中的气孔率由15%～17%升高到16%～18%.Al2O3是典型的两性氧化物，在高铝砖中可以显弱碱性，铝硅酸盐和莫来石固溶体中没有结晶的Al2O3有可能与 HCl发生化学反应(1)，生成 AlCl3(g)和H2O(g)，AlCl3(g)和H2O(g)的挥发将会促使高铝砖中的气孔率升高;另一方面根据SiO2－Al2O3相图，Al2O3在高温下被侵蚀也会促进铝硅酸盐和莫来石固溶体向莫来石晶体和方英石转化，提高莫来石晶体(3Al2O3·2SiO2)和方英石(SiO2)的含量.

图2 煤气中HCl浓度对高铝砖失重率的影响Fig.2 Effect of HCl concentration in the gas on weight loss of the high alumina brick

2.3 高铝砖的X射线衍射分析

从图3与图4的对比中可以看出:在侵蚀温度和时间相同的条件下，当煤气中HCl气体浓度为由0%提高到1.2%时，高铝砖表面侵蚀层的X射线衍射曲线没有发生明显的变化，这说明经过HCl浓度为1.2%的煤气侵蚀后的高铝砖与经过HCl浓度为0%的煤气侵蚀后的高铝砖所含的主要矿物种类基本相同.

3 煤气中HCl对碳砖侵蚀过程的影响

3.1 碳砖的质量变化

从图5中可以看出:在侵蚀温度和时间完全相同的条件下，随着煤气中HCl气体浓度的增加，侵蚀后碳砖的失重率提高.当煤气中HCl气体浓度由0%升高到1.2%时，碳砖的失重率由19.93%提高到33.83%.

图3 煤气(HCl浓度为0%)侵蚀后高铝砖表面侵蚀层的X射线衍射曲线Fig.3 XRD pattern of surface corroded layer of the high alumina brick eroded by the gas(0%HCl)

图4 煤气(HCl浓度为1.2%)侵蚀后高铝砖表面侵蚀层的X射线衍射曲线Fig.4 XRD pattern of surface corroded layer of the high alumina brick eroded by the gas(1.2%HCl)

图5 煤气中HCl浓度对碳砖失重率的影响Fig.5 Effect of HCl concentration in the gas on weight loss of the carbon brick

3.2 碳砖显微结构的变化

碳砖主要由无烟煤、焦炭和不定形碳构成，无烟煤为骨料，不定形碳为基质.在矿相显微镜下可以观察到:碳砖中气孔的形态不规则，而且这些气孔主要分布于基质不定形碳之间.碳砖在1 200℃经300 h煤气(HCl浓度为0%)侵蚀后，碳砖所含矿物种类及含量没有明显的区别，但气孔率却从20%～22%增加到23%～25%.碳砖在1 200℃经300 h HCl浓度为1.2%的煤气侵蚀后，碳砖所含的物质种类及含量没有明显区别，但气孔率却提高到24%～26%，碳层表层呈显疏松现象，试样侵蚀层的厚度约为2～3 mm.

图6 煤气(HCl浓度为0%)侵蚀后碳砖表面侵蚀层的X射线衍射曲线Fig.6 XRD pattern of surface corroded layer of the carbon brick eroded by the gas(0%HCl)

图7 煤气(HCl浓度为1.2%)侵蚀后碳砖表面侵蚀层的X射线衍射曲线Fig.7 XRD pattern of surface corroded layer of the carbon brick eroded by the gas(1.2%HCl)

3.3 碳砖的X射线衍射分析

从图6与图7的对比中可以发现:在侵蚀温度和时间相同的条件下，当煤气中HCl气体浓度由0%升高到1.2%时，碳砖表面侵蚀层X射线衍射曲线中增加了新物质盐酸盐(C9H11NO3·HCl)的衍射峰，碳砖表面有HCl气体与碳砖中非碳元素形成的盐酸盐(C9H11NO3·HCl)存在，新产物的出现打乱了碳砖原有物质之间的结合方式，严重地破坏碳砖原有的结构，使碳砖的质地变得疏松，加速碳砖在高炉内的熔损反应.

4 结论

通过对不同HCl浓度煤气侵蚀后高铝砖和碳砖的分析和检测可以得出以下两条结论:

(1)煤气中的HCl气体会促进部分硅酸盐玻璃质和隐晶质铝硅酸盐转变成莫来石(3Al2O3·2SiO2)和方英石(SiO2)，高铝砖表层刚玉和莫来石的颗粒结晶度明显变差，气孔率增大.

(2)经过含有HCl气体的煤气侵蚀后，碳砖表面有HCl与碳砖中非碳元素形成的盐酸盐出现，新产物的生成会导致碳砖质地变得疏松，气孔率增加，加速碳砖在高炉内的熔损反应.

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(Hu Binsheng，Gui Yongliang，Han Xiaoguang，et al.Influence of HCl in gas on the metallurgical property of material and fuel used in blast furnace［J］.China metallurgy，2011，21 (10):15－17.)

Research on blast furnace refractory erosion mechanism caused by HCl in gas

Hu Binsheng，Teng Aijun，Gui Yongliang，Han Xiaoguang，Qin Ronghuan

(College of Metallurgy and Energy，Hebei United University，Tangshan 063009，China)

According to the study on blast furnace refractory erosion caused by HCl gas，it was found that HCl gas can promote for the silicate glass phase and the recessive aluminum silicate to transform into mullite and cristobalite in the alumina brick，so that it can increase the porosity in the alumina brick.HCl gas reacts with non－carbon elements to form the chloride which causes the brick to be loose and porous in the carbon brick.Thus the brick loss is accelerated.

HCl gas;refractory;erosion mechanism

TF 534.1

A

1671-6620(2014)01-0020-04

2013-09-01.

国家自然科学基金资助项目 (51074209).

胡宾生 (1958—)，男，博士，教授，E－mail:hubinsheng1@163.com.