拜耳法赤泥中主要组分分离研究

王红伟，马科友，安松琦

(1.济源职业技术学院，河南 济源 459000;2.中铝公司河南分公司，郑州 450041)

拜耳法赤泥中主要组分分离研究

王红伟1，马科友1，安松琦2

(1.济源职业技术学院，河南 济源 459000;2.中铝公司河南分公司，郑州 450041)

采用铵盐焙烧、水浸、酸浸等工艺对拜耳法赤泥进行处理，分离出了赤泥中的主要组分铁、铝、钙、硅，得到其相应的化合物:氧化铁、硫酸铝、石膏和水玻璃.研究了焙烧、水浸和酸浸工艺对拜耳法赤泥成分的影响，探索了从拜耳法赤泥中分离铁、铝、钙、硅的工艺方法和技术条件，分析了制备样品的化学成分和物相组成.

拜耳法赤泥;组分分离;焙烧;浸出

近年来，我国有色金属行业发展迅速，氧化铝和电解铝产能均跃居世界第一;随着氧化铝需求量的增大和铝土矿品位的降低，赤泥排放量将越来越大.预计到2015年我国积累的赤泥总量将达到3.5亿t，而目前我国赤泥的利用仅占总量的4%左右［1］，其余的赤泥只能筑坝堆存.赤泥中含有丰富的铝、铁、钠、钙、硅、钛等有价元素，且具有强碱性和高放射性［2］，大量赤泥的堆放，不仅占用了大量土地，耗费较多的堆场建设和维护管理费用，而且对生态环境和人类的生活也存在潜在的威胁，同时也造成了资源的浪费.

本文以廉价的铵盐为添加剂，先对拜耳法赤泥进行焙烧处理，然后根据赤泥中各元素化合物物化性质的差异，采用水浸、酸浸等工艺，将铁、铝、钙、硅等主要组分分离出来，使稀有金属钛等得以富集，从而实现赤泥的减量化和无害化.

1 试验

1.1 试验原料

拜耳法赤泥取自中铝河南分公司管道化弃赤泥，经过五次洗涤、烘干，研磨备用.氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、盐酸和硫酸均为分析纯试剂.

1.2 试验方法

将一定量的铵盐与赤泥均匀混合后装入瓷坩埚并加盖封闭，放入高温炉中焙烧;所得焙砂在95℃水浴中用纯净水浸出，过滤.

水浸液中依次加入碳酸氢铵，碳酸钠，硫酸钠，分步沉淀出氧化铁和石膏;水浸渣用盐酸浸出，过滤，滤液收集，盐酸浸出渣在高温炉中进行硫酸化焙烧.

硫酸化焙烧渣用稀硫酸浸出，过滤.硫酸浸出液通过循环浸出可使钛、铝等元素得以积累，并在循环浸出过程中析出硫酸铝结晶，使其中的铝分离出来.将硫酸浸出渣与碳酸钠按1∶1(二氧化硅与氧化钠的摩尔比)混合均匀，装入瓷坩埚内加盖封闭，放入高温炉中在1 300℃下烧结1 h，冷却、粉碎后用沸水溶解2 h，可得到水玻璃，从而使硅元素得以分离.

1.3 分析及检测方法

赤泥及各产物中的Al、Ca采用EDTA容量法进行分析，Si、Fe、Ti采用722N型可见分光光度计进行分析，K、Na采用6400A型火焰光度计进行分析，Mg采用SpectrAA－220型原子吸收分光光度计进行分析，样品的物相组成采用X’pert型X－射线衍射仪进行分析.

2 试验结果及分析

2.1 赤泥焙烧实验

在赤泥中加入一定量的铵盐作为添加剂对其进行中温焙烧，破坏赤泥的物相结构，并使铁、铝、钙、钛等金属元素转化为相应的化合物;进一步采用水浸使部分元素转入液相，与赤泥分离.

称取300 g拜耳法赤泥两份，分别加入300 g氯化铵和300 g硫酸铵，研磨混匀后将2个样品放入高温炉中在750℃下焙烧1 h.所得焙砂在95℃水浴中用纯净水浸出，液固比(体积比)为4∶1，浸出时间30 min.过滤，滤液收集，滤饼经三次洗涤后烘干.焙烧物料质量变化、主要组分含量及赤泥中各主要元素相对于元素硅的质量比如表1、表2、表3所示.

由表1可以看出，焙烧后B－1和B－2质量分别为405.54 g和327.25 g，与焙烧物料相比，分别减少了32.41%、45.46%，浸出后渣质量分别为341.46 g、202.81 g，与焙烧渣相比，分别减少了15.80%和38.03%，说明对赤泥进行中温焙烧可以破坏赤泥的物相结构，实现赤泥组分的逐步分离;与添加硫酸铵相比，添加氯化铵对赤泥进行焙烧分离效果较好.

由表2、表3可以看出，添加氯化铵对赤泥进行焙烧并用水浸出，Ca明显减少，Fe和Al都有一定程度的减少，Ti变化不大.初步分析认为，Fe、Al等元素的氯化物易升华，一部分进入气相;碱金属和碱土金属的氯化物易溶于水，几乎全部进入液相;Ti、Si则富集在浸出渣中.

表1 赤泥焙烧浸出产物的质量及变化率Table 1 Mass change of the leached and sintered products of red mud

表2 赤泥及赤泥焙烧浸出产物的主要成分(质量分数)Table 2 The main composition of the leached and sintered products of red mud(mass fraction) %

表3 赤泥及赤泥焙烧浸出产物中各成分相对于元素硅的质量比Table 3 Mass ratio relatived to silicon of main composition in red mud

2.2 酸浸出实验

由于稀有元素钛几乎不溶于稀盐酸，而易溶于浓硫酸［3，4］，为了分离赤泥中的钛，我们对水浸渣采用先盐酸后硫酸两段酸浸工艺进行处理.水浸渣在第一段稀盐酸浸出时，其中大部分铁、铝、钙等的化合物转移到盐酸浸出液中，而钛和硅则留在浸出渣中;在第二段硫酸浸出时，盐酸浸出渣中的钛几乎全部进入硫酸浸出液中;硫酸浸出渣中主要成分为硅，可以用于制备水玻璃.

为了提高有价金属在溶液中的浓度便于下一步分离提取，并能充分利用溶剂，我们制备4份焙烧样品，依次循环进行浸出.

称取300 g拜耳法赤泥4份，分别加入300 g氯化铵研磨混合均匀后装入高温炉中，在750℃下焙烧1 h.将其中一份焙烧渣与纯净水按液固比(体积比)4∶1混合均匀，在95℃水浴中浸出30 min，过滤.浸出液收集用于循环浸出下批焙烧渣，水浸渣经三次洗涤、烘干后与质量分数为20%的盐酸按液固比(体积比)5∶1混合均匀，在95℃水浴中浸出1.5 h，过滤.盐酸浸出液收集用于循环浸出下一批水浸渣，盐酸浸出渣洗涤至中性、烘干后与质量分数为98%的硫酸按液固比(体积比)1∶1混合均匀，在300℃下进行硫酸化焙烧45 min.将硫酸焙烧渣与质量分数为10%的稀硫酸按液固比(体积比)2∶1混合均匀，在95℃水浴中浸出30 min.滤液收集用于循环浸出下一批硫酸焙烧渣，滤饼洗涤至中性后烘干.试验结果如表4、表5、表6所示.

表4 赤泥焙烧浸出产物的质量变化Table 4 Mass change of the leached and sintered products of red mud

表5 固相产物主要成分(质量分数)Table 5 The main composition of the solid products(mass fraction) %

表6 液相产物的主要成分(质量浓度)Table 6 The main composition of the liquid products(mass concentration) g·L－1

从表4可以看出，水浸出渣用盐酸浸出后，质量减少62.69%;盐酸浸出渣经硫酸化焙烧后用稀硫酸浸出，硫酸浸出渣的质量比盐酸浸出渣减少35.24%.这说明酸浸可以使赤泥中的部分成分分步转入到盐酸浸出液和硫酸浸出液中.

从表5和表6可以看出，碱土金属钙、钠、镁、钾大部分进入水浸液中，大部分铁、铝、部分钙和极少量的钛进入盐酸浸出液中，少量的铁、铝、钙和绝大部分的钛进入硫酸浸出液中，硫酸浸出渣中的主要成分为硅，其质量分数高达67.20%，水浸液、盐酸浸出液和硫酸浸出液经3次循环浸出后，其中各成分得以积累，硫酸浸出液中TiO2的质量浓度可达47.50 g·L－1.由于拜耳法赤泥中铝含量较高，在用硫酸循环浸出时，生成的硫酸铝浓度升高，析出Al2(SO4)3·17H2O结晶.分析结果如表7和表8所示.

表7 硫酸铝结晶的主要成分(质量分数)Table 7 The main composition of the aluminum sulfate(mass fraction) %

表8 硫酸铝结晶X射线衍射分析结果Table 8 The X－ray diffraction analysis result of the aluminum sulfate

由于硫酸铝析出时结合大量的水，将硫酸浸出液几乎全部吸干，并且夹带一定量的钛，使后序提钛难以进行.但这为以拜耳法赤泥为原料制备硫酸铝提供了一种思路.

2.3 钙、铁的分离与提取

焙烧后的赤泥经水浸出后，大部分钙和一部分铁进入溶液中，由于铁和钙的沉淀pH范围不同，采用分步沉淀的方法可以将它们进行分离提取.

量取500 mL水浸液，先加入饱和碳酸氢铵溶液将溶液中和至pH=4，再加入质量分数为20%的碳酸钠溶液沉铁，调节pH=7，得到的沉淀烘干.

水浸液中的铁元素分离后，向沉铁液中加入适量质量分数为15%的硫酸铵溶液，可生成硫酸钙沉淀.

分析结果如表9、表10所示.

表9 水浸液沉淀产物成分分析结果(质量分数)Table 9 The main composition of sediment product from infusion(mass fraction) %

表10 水浸液沉淀产物X射线衍射分析结果Table 10 The X－ray diffraction analysis result of sediment product from infusion

从分析结果可以看出，采用分步沉淀法可以实现水浸液中铁和钙的分离，得到纯度较高的铁和钙的化合物.

2.4 硅的分离与提取

由于硅化合物非常稳定，不溶于水和酸而富集在硫酸浸出渣中，我们以硫酸浸出渣为原料制备水玻璃，以提取其中的硅.

二氧化硅与氧化钠的摩尔比称为水玻璃的模数.水玻璃模数越大，氧化硅含量越多，水玻璃黏度增大，易于分解硬化，黏结力增大.

将硫酸浸出渣与碳酸钠按1∶1(二氧化硅与氧化钠的摩尔比)混合均匀，装入瓷坩埚内，加盖，放入高温炉中在1 300℃下烧结1 h.冷却、粉碎后用沸水溶解，溶解时间2h.试验结果如表11所示.

表11 水玻璃成分分析结果Table 11 The main composition analysis result of water glass

3 结论

(1)赤泥中加入一定量的铵盐进行中温焙烧，可以破坏赤泥的物相结构，有利于实现赤泥组分的逐步分离;添加氯化铵比硫酸铵赤泥分离效果要好;

(2)赤泥焙烧渣采用水浸、酸浸逐级处理后，大部分的钙、钠、钾和少量的铁、铝、镁进入水溶液;大部分的铁、铝、镁，部分钙和少量的钾、钠、钛进入盐酸溶液;大部分的钛，部分铁、铝、钾、镁进入硫酸浸出液中;硅则几乎全部富集在硫酸浸出渣中;

(3)水浸液、盐酸浸出液和硫酸浸出液经多次循环浸出后，其中各成分得以积累，硫酸浸出液中TiO2的质量浓度可达47.50 g·L－1;在用硫酸循环浸出时，可析出Al2(SO4)3·17H2O结晶，使铝得以分离;但由于硫酸铝析出时结合大量的水，将硫酸浸出液几乎全部吸干，并且夹带一定量的钛，使后序提钛难以进行，需进一步研究;

(4)主要元素铁、铝、钙、硅分离提取后，残渣量极少，可作为提取稀有金属的原料，可达到赤泥综合利用的目的.

［1］朱国海，王克勤，王皓，等.硫酸浸出赤泥渣回收二氧化钛的研究［J］.有色金属(冶炼部分)，2012(7):23－26.

(Zhu Guohai，Wang Keqin，Wang Hao，et al.Study on recovering titanium dioxide from red mud vitriol leached residue［J］.Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy)，2012(7):23－26.)

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(Guo Hui，Zou Borong，Guan Xuemao，et al.Characteristics and comprehensive utilization status of red mud of Bayer process［J］.Block－Brick－Tile，2011(3):50－53.)

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(Li Liangxing，Huang Xilin.Experimental study on extracting of Titanium from red mud［J］.Hydrometallurgy of China，2011，30(4):323－325.)

Research on separation of the main components in Bayer red mud

Wang Hongwei1，Ma Keyou1，An Songqi2

(1.Jiyuan Vocational Technology Academy;Henan，Jiyuan 459000，China;2.Henan Branch of Chalco，Zhengzhou 450041，China)

The valuable metals:iron，aluminum，calcium，sodium and silicon，were separated from Bayer red mud by roasting with ammonium salt，water soaking，acid leaching etc.Their compounds such as ferric oxide，aluminum sulfate，gypsum and sodium silicate were obtained.Influences of the roasting，water soaking and acid leaching processes on composition of Bayer red mud were investigated.The technique and technological conditions of separating the iron，aluminum，calcium，sodium and silicon from Bayer red mud were explored.Compositions and the phases of the prepared samples were analyzed.

Bayer red mud;separating the main components;roasting;leaching

TF 09

A

1671－6620(2014)01－0024－04

2013－09－16.

王红伟 (1974—)，女，讲师，硕士，E－mail:whwneu@163.com.