PO2自由基的光谱常数和非谐力场的理论研究

齐崇海，王美山，杨传路，徐 强

（鲁东大学物理与光电工程学院，烟台264039）

1 引 言

PO2自由基不仅是磷或其他含磷分子的气相氧化反应的关键中间产物，而且在有机磷混合物的燃烧化学方面扮演着重要角色［1-4］.精确的光谱信息对于理解PO2自由基的结构和化学性质以及对PO2自由基参与的化学反应的监测非常重要.由于PO2自由基是瞬态分子，因此对于它的光谱实验的精确观测存在很多困难.然而，PO2自由基的光谱性质研究受到了越来越多的实验和理论工作者的极大关注［5-15］.在实验方面，1983年，Verma和McCarthy［5］利用瞬时放电技术首次探测了PO2自由基波长在3115-2680Å 之间的光谱.1985年，Kawaguchi等人［6］首次用微波和远红外激光磁共振光谱技术测量了PO2自由基基态的100条转动谱线，通过光谱分析得到了PO2自由基基态（2A1）精确的转动精细结构和超精细系数.1995年，Qian 等人［7］用二极管激光吸收光谱技术测得并标记了PO2自由基基带的300多条振转跃迁谱线，并固定基转动态系数为更精确的微波或激光磁共振值，通过拟合得到了ν3=1态的光谱常数.2000年，刘煜炎等人［8］通过对气相PO2自由基的微波谱、激光磁共振和二极管激光光谱的全域分析，得到了一组精确的分子光谱常数.2011 年，Lawson 等人［9］制备了较前人浓度更高的PO2自由基，利用二极管激光吸收光谱技术记录了PO2自由基ν3态的更多的谱线，通过拟合得到了基态和ν3=1 态的光谱常数.在理论方面，1984 年，Lohr［10］在HF／6-31G＊理论水平上计算了PO2自由基基态X2A1的平衡几何结构.1989 年，Y.Kabbadj和J.Lielin［11］分别用自洽场和多重组态自洽场方法计算了PO2自由基的基态12A1和几个低激发态12B2，12A2，12B1，22A1的几何结构和振动频率.1995年，Xu等人［12］分别用HF、MP2和CISD 方法计算得到了PO2自由基的平衡几何结构和振动频率.1996年，Cai等人［13］在MRD-CI／TZ+2d+R 理论水平上计算了PO2自由基的基态X2A1和其三个低激发态12B212A212B1几何结构、力常数和振动频率.2002 年，Lee 等人［14］等人用CIS、CASSCF、MP2、RCCSD 方法计算了PO2自由基的基态和一些低激发态的几何结构和谐振频率.2007年，Zhang等人［15］计算了PO2自由基的能量、平衡结构和谐振频率.2012 年，曾晖和赵俊［16］分别用B3LYP、B3P86、CCSD 和Q-CISD（T）方法以及6-311++G（3df，3pd）和cc-pvTz基组计算了PO2自由基的基态的平衡几何结构、谐振频率和能量.综上所述，关于PO2自由基的研究主要集中在其基态和低激发态的几何结构、谐振频率、转动常数、四次或六次离心畸变常数等光谱常数上，而对于研究PO2自由基精确光谱非常重要的非谐性常数、振转相互作用常数、科里奥利耦合常数、三次和四次力常数还未见报导.

近年来，随着计算分子能量二阶导数解析方法的发展，使得利用从头算方法计算小、中型分子的振转光谱、谐振或非谐振力场成为可能.利用得到的力场，可以确定分子的各种光谱常数，如谐振常数、非谐振修正常数、转动常数、离心畸变常数等等.非谐振力场的从头算方法（如CCSD（T）、MP2、CISD、DFT）的研究表明，计算得到的光谱常数与实验值符合的很好，这意味着用从头算力场研究分子的光谱性质是可靠的［17-19］.本文分别用 密 度 泛 函 理 论 方 法［20］（B3LYP，B3PW91，B3P86）以及cc-pvQz和6-311++G（3df，3pd）基组计算了PO2自由基的平衡几何结构、转动常数、基频和谐频、四次和六次离心畸变常数，并与它们相应的实验或理论数据进行了比较.在此基础上，预测了该自由基的非谐性常数、振转相互作用常数、科里奥利耦合常数、三次和四次力常数.

2 计算方法

本文采用的3 种密度泛函理论方法 （在Gaussian03［21］程序下运行）是：B3LYP（Becke型3参数混合交换泛函［22］和Lee-Yang-Parr相关泛函［23］）、B3PW91 （Perdew 和 Wang［21，24-25］在1991年提出的非局域交换-相关泛函及由混合方法组成的Becke型3参数泛函［26］）和B3P86（Perdew 梯度校正并加上其在1981年提出的局域相关泛函）.对于每一种方法，分别考虑了cc-pvQz和6-311++G（3df，3pd）基组.对于cc-pvQZ基组，P原子从初始基组（16s，11p，3d，2f，1g）收缩为（6s，5p，3d，2f，1g）［27］，O 原子从初始基组（12s，6p，3d，2f，1g）收缩为（5s，4p，3d，2f，1g）［27］；对于6-311++G （3df，3pd）基组，P 原子从初始基组（14s，10p，3d，1f）收缩为（7s，6p，3d，1f）［27］，O 原子从初始基组（12s，6p，3d，1f）收缩为（5s，4p，

3d，1f）［27］.

利用解析的能量梯度和C2v对称性，我们优化了PO2自由基的平衡几何结构.在得到的平衡几何结构基础上，从解析能量梯度出发用解析方法计算了谐振力场.我们用B3PW91、B3LYP 和B3P86 方法计算了三次、四次力常数，利用这些力常数导出了相应的非谐振光谱常数［28，29］.

3 结果与讨论

表1-9给出了PO2自由基的平衡几何结构参数、光谱常数以及各阶力常数的计算结果，并将它们与相应的实验数据进行了比较.需要指出的是，在下列所有表中VQZ表示cc-pvQz基组，G 代表6-311++ G（3df，3pd）基组.

表1列出了我们用密度泛函的方法优化的PO2自由基的平衡几何结构以及前人的实验和理论结果.从表中可以看出，B3PW91／G 理论水平计算的P-O 键长与实验值仅差0.0002 Å，而B3P86／G 和B3LYP／G 理论水平下的结果与实验值分别相差0.0017 Å 和0.0034Å.B3PW91／G计算的∠O-P-O 键角与实验值仅相差0.15°，而B3P86／G 和B3LYP／G 给出的误差分别是0.24°和0.68°.由表中可以看出，上述三种密度泛函方法用VQZ基组计算的结果比用基组G 计算的结果与实验值的误差要大些.可见，B3PW91／G 理论水平得到的PO2自由基的平衡几何结构参数与实验值吻合得最好.

表1 PO2自由基的平衡几何结构（键角：度；键长：埃）Table 1 Molecular geometry structures of PO2free radical（angle in degree，bond length inÅ）

PO2自由基的平衡态和基态的转动常数见表2.表2同时给出了基态转动常数的实验结果.到目前为止，平衡转动常数的实验结果以及平衡态和基态的理论计算都未见报导.基态的转动常数（A0，B0，C0）是由平衡转动常数（Ae，Be，Ce）通过考虑振转耦合微扰［30］得到的.从表中可以看出，用B3PW91／G 和B3P86／G 理论水平与实验结果［9］的偏差分别在0.0263132cm-1和0.0326347 cm-1内.而B3LYP方法得到的结果比实验值以及B3PW91和B3P86方法给出的值偏低，但在误差范围内也是可接受的.因此，B3PW91／G 给出的结果可以作为该自由基平衡转动常数的预测值.

表2 PO2自由基的转动常数（cm-1）Table 2 Rotational constants of PO2free radical（in cm-1）

表3 列出了PO2自由基的谐振频率和基频.到目前为止，该自由基基频的实验结果和理论计算还未见报导.在计算中，基频νi可通过公式（1）由相应的谐振频率ωi和非谐性常数xij得到：

从表3可以发现，B3PW91／G 理论水平计算的ω1与实验值吻合的很好，而B3P86／G 高估了实验值，B3LYP／G 低估了实验值.在本文的计算结果中，三种密度泛函方法和基组G 给出的ω2结果和实验值的误差都在13cm-1以内，而以前和我们理论计算的ω3的误差与实验值相比稍大，VQZ基组给出的结果比基组G 的好，然而，B3PW91／G 给出的相对误差是6.33%.

表4不仅列出了我们计算的PO2自由基的平衡四次离心畸变常数，而且也给出了振动基态的实验数据.从表中我们能够看出，除了δk以外，B3PW91、B3LYP 和B3P86方法用基组G 计算的结果与实验值都很接近.对于δk的值，无论我们用何种方法何种基组进行计算，虽然彼此结果都很接近，但与实验值相差0.51cm-1左右.可见，从平衡态到基态，对四次离心畸变常δk的影响是显而易见的，而对其它四次离心畸变常数影响较小，甚至忽略不计.

表3 PO2自由基的基频和谐振频率（cm-1）Table 3 Harmonic frequencies and fundamental wave numbers ofPO2free radical（in cm-1）

表4 PO2自由基的平衡四次离心畸变常数（cm-1）Table 4 Quartic centrifugal distortion constants ofPO2free radical（in cm-1）

表5列出了我们计算的PO2自由基的平衡六次离心畸变常数，并且给出了该自由基振动基态的实验数据.从表5容易看出，三种密度泛函给出的各个平衡六次离心畸变常数的数量级和符号是一致的.但是，与已有实验结果相比误差非常大.譬如HK，B3PW91／G 理论水平给出的与实验结果［9］的相对误差几乎是100%；HNK的实验和理论结果符号都是相反的.可见，PO2自由基的平衡六次离心畸变常数和该自由基振动基态的六次离心畸变常数相差很大，它们的误差不能忽略不计.因此不能用平衡六次离心畸变常数代替振动基态的六次离心畸变常数.

表5 PO2自由基的平衡六次离心畸变常数（cm-1）Table 5 Sextic centrifugal distortion constants ofPO2free radical（in cm-1）

表6给出了B3PW91、B3LYP和B3P86三种密度泛函方法考虑基组VQZ 和G 计算的PO2自由基的非谐性常数xij.到目前为止，实验和理论上还未见该自由基非谐性常数的相关报导.从表中可以看出，在密度泛函理论方法下计算的结果都相差不大.我们计算的非谐性常数可以作为xij的预测值.

表6 PO2自由基的非谐性常数xij （cm-1）Table 6 Anharmonic constantsxij of PO2free radical（in cm-1）

表7列出了我们计算的PO2自由基的振转相互作用常数αXi（X=A，B，C；i=1-3），据我们所知，目前还未见该自由基振转相互作用常数的相关实验和理论报导.从表中可以看出，我们用B3PW91、B3LYP 和B3P86 方 法 结 合VQZ、G 基组首次得到的振转相互作用常数具有相同的符号和量级；在一定的误差范围内计算的结果作为预测值是可以接受的.

表7 PO2自由基的振转相互作用常数（cm-1）Table 7 Vibration-rotation interaction constants of PO2 free radical（in cm-1）

表8列出了PO2自由基的科里奥利耦合常数ζij（i=3，j=1-2）.由于科里奥利力的存在，分子整体的转动对振动产生影响，使得原本相互独立的振动模式之间发生能量交换，从而影响分子的振转光谱，特别是对红外光谱和拉曼光谱行为产生影响.目前还未见PO2自由基的科里奥利耦合常数相关的实验和理论报导.我们用B3PW91、B3LYP 和B3P86方法以及VQZ和G 基组给出的科里奥利耦合常数在一定误差范围内彼此吻合得很好，可以作为该自由基科里奥利耦合常数的预测值.

表8 PO2自由基的科里奥利耦合常数Table 8 Coriolis coupling constants of PO2free radical

表9 列 出 了 我 们 用B3PW91、B3LYP 和B3P86方法下结合VQZ 和G 基组计算的PO2自由基的三次、四次力常数.由定义可知，简正坐标下二阶力常数即为相应的谐振频率（见表3）.从表3我们知道，我们计算的PO2自由基的二阶力常数与实验值吻合得很好.到目前为止，还没有PO2自由基三次、四次力常数的相关报导.我们用三种密度泛函方法计算的结果彼此之间接近，因此可以作为PO2自由基的力常数的预测值.

表9 简正坐标下PO2自由基的三次、四次力常数（cm-1）Table 9 Cubic and quadratic force constants ofPO2free radical in normal coordinates（in cm-1）

4 结 论

我们应用密度泛函方法（B3LYP、B3PW91、B3P86）结合VQZ和G 基组计算了PO2自由基的完全四次力场和各类光谱常数.结果表明：密度泛函方法得到的结果与实验值在大多数情况下吻合得较好.其中，B3PW91／G 理论水平下计算的结果是相对可靠的，可以作为实验上还未观测到的光谱常数的预测值.由本文得到的各类光谱常数代入非对称约化下的有效转动哈密顿量表达式（2）就可以计算PO2自由基的转动能级，这对于精确标识实验上观测到的PO2自由基转动光谱是必不可少的.

在上面公式中，AK=A-（B+C）／2，AJ=（B+C）／2，a=（B-C）／2，［，］+表示对易运算.

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