H2 在Li掺杂Al7C+上吸附的理论研究

秦彦军，陈宏善，马占林，杨慧慧，李 斐

（西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，兰州730070）

1 引 言

随着石油，煤炭和天然气等不可再生的化石能源储量日益减少，能源危机对世界经济的可持续发展提出了严峻的挑战，同时化石燃料对环境造成了严重的污染，能源与环境问题已经严重威胁到人类的生存与发展，如何解决这一问题已经成为了全人类共同关注的话题.氢的储量丰富、燃烧值高、可再生、无污染，是化石燃料的理想替代品，在未来的能源系统中，氢能是最具应用前景的.然而经济、高效，安全的储氢材料成为制约氢能利用的主要因素，因此对各种材料储氢性能的研究具有重要的意义.

最近研究表明碳纳米结构可以储存分子形式的氢，然而氢在碳纳米结构上的吸附比较弱［1］.在纳米结构中掺杂过渡金属后可以明显提高其储氢能力［2-7］，然而过渡金属原子具有较高的内聚能容易聚集，从而达不到理想的储存效果［8］.选用内聚能小的元素，例如碱金属或碱土金属可以避免掺杂原子聚集的问题［9-16］.

铝作为一种廉价的轻质材料，铝团簇对H2的吸附也引起了人们的广泛兴趣.Upton［17］研究了Aln（n=2-6）和H2分子的相互作用，Cox［18-19］等人通过实验得出Aln（n=2-80）与D2分子反应时Al6团簇的速度常数是最大的，且只有Al6和Al7有显著的反应.Wang［20］等人利用光电子能谱研究了（n=3，5-16）团簇阴离子与D2分子的反应，发现当n=3，6，7和10时，D2分子可能在这些团簇上解离.我们发现氢分子在上为弱的物理吸附，H2在上的吸附能约为0.02eV，但H2容易在团簇上发生解离，解离过程的能垒为0.75eV［21］.通过C 掺杂可明显改变铝团簇的电子结构及各种性质，赵纪军［22］与C.Ashman［23］都指出Al7C-是一种幻数结构，具有相对较高的稳定性.Ashman［24］等人在Al7C 中掺杂碱金属后发现，Al7CX（X=Li-Cs）团簇有很低的电子亲和势和高的电离势.然而，H2分子与碱金属掺杂的Al7C团簇相互作用，之前未有人做过相应研究，在本文中，我们利用密度泛函理论研究H2分子在Al7CLi+团簇上的吸附.

2 计算方法

采用密度泛函理论B3LPY［25］，基组采用加入极化函数的双ζ6-31G（d，p），我们对Al7C+和Al7CLi+团簇的结构进行完全优化，对H2在其表面的不同吸附方式进行非限制性优化，最后对不同结构的态密度进行分析比较.所有的计算是在Gaussian 03程序下完成［26］.

3 结果与讨论

3.1 Al7C+和Al7CLi+的几何及电子结构

Ashman［24］等人利用GGA-PBE 方法给出了Al7C+和Al7CLi+团簇的稳定结构，如图1 所示.其中Al7C+的结构为六个铝原子构成一个正三棱柱，碳原子几乎位于三棱柱的中心，另一个铝原子位于三棱柱的一个侧面.而Al7CLi+团簇中Li原子吸附在三棱柱的顶部，Al原子构成的三棱柱发生了扭曲.我们对Al7C+和Al7CLi+团簇的结构重新优化.计算表明Al7CLi+的结合能较Al7C+增大2.54eV，掺杂Li原子使团簇的结构更加稳定.

为了比较Al7C+和Al7CLi+的电子结构，我们首先分析了两个体系的态密度（DOS），如图2 所示.Al7C+团簇共有24 个价电子，是闭壳层结构，形成12个空间轨道，能级范围在-22.31eV ～-9.49eV.对其轨道组成分析可知能量最高的三个轨道（-9.49、-9.76、-9.87eV）主要由Al的3p轨道形成；其下的五个轨道由Al的3s组成；接下来位于-15.25eV、-15.99eV 和-16.35eV 的三个轨道由Al的3s与C 的2p组成；价带底由C的2s组成，落在-22.31eV 处.

Al7CLi+共有25价电子，开壳层结构形成25个自旋轨道，图中-8.83eV～-11.12eV 之间有15 个能级，其中能级最高的-8.83eV、-9.13 eV、和-9.18eV 三个轨道主要由Al的3p形成；其下的轨道主要由Al的3s和C 的2p组成；价带底部的-21.69eV 和-21.87eV 两个能级由C的2s形成.对分子轨道组成分析表明Li原子掺杂后，能量较低的能级其轨道组成基本未发生变化，Li的2s与Al的3s形成较好的重叠，能级落在-9.77 eV和-9.84处.我们还利用自然键轨道方法分析了Al7C+及Al7CLi+团簇上各原子的电荷分布，在Al7C+中Al原子向C原子转移电子，C原子上的总电荷为2.68个电子.Li原子掺杂后C原子上的总电荷基本保持不变，Li原子失去0.79个电子，由于Li原子转移电子，Al原子转移电子数目减小，使Al的3p轨道形成的能级被抬高了约0.6eV 左右，使Al7CLi+团簇的能隙变小.表1中给出了Al7C+及Al7CLi+团簇的能隙和各原子上的电荷分布.

图1 Al7C+和Al7CLi+团簇的稳定结构 Fig.1 The stable structures of Al7C+and Al7CLi+

3.2 H2 在Al7C+团簇上的吸附

由于对称性，Al7C+团簇的不等价位包括5种不等价的Al原子顶位、8种不等价Al-Al桥位和6种不等价的面位.用B3LPY／6-31G（d，p）方法对H2分子以不同的取向吸附在这些不等价位置的结构进行完全优化，得到的稳定结构如图3 所示.表2 给出了H2到吸附位之间的距离以及在Al7C+团簇表面的吸附能（吸附体系的能量与孤立团簇和H2分子的能量差），从表2可以看出H2分子在Al7C+团簇上的吸附为弱的物理吸附，在Al4原子顶位的吸附最强，但吸附能仅为-0.017eV.置的吸附都很弱.我们进一步优化了在Li原子上吸附多个H2分子的结构，结果表明Al7CLi+最多可以吸附4个H2分子，如图4所示.我们把Al7CLi+团簇对H2分子的平均吸附能定义为：

表1 Al7C+和Al7CLi+团簇的能隙和NBO 电荷Table 1 The energy gaps and NBO charges of Al7C+and Al7CLi+cluster

图2 Al7C+和Al7CLi+团簇的价电子态密度Fig.2 The density of states of Al7C+and Al7CLi+

表2 H2 到吸附位之间的距离（Å）以及在Al7C+表面的吸附能（eV）Table 2 Distance（inÅ）between H2and adsorption site and adsorption energy（in eV）of H2adsorbed on Al7C+

图3 H2 吸附在Al7C+上的稳定结构ig.3 The stable configurations of H2adsorbed on Al7C+

3.3 H2 在Al7CLi+团簇上的吸附

我们对H2分子以不同取向吸附在Al7CLi+团簇的不等价位上的结构进行了完全优化，结果表明H2在Li原子上可以形成较强的吸附，但在其他位

这里的E（Al7CLi+-nH2）是Al7CLi+团簇吸附n个H2分子的总能量，E（Al7CLi+）是Al7CLi+团簇的能量，E（H2）是自由H2分子的能量.表3中给出了H2到Li原子的平均距离，Li原子以及H2的NBO 电荷和H2吸附在Al7CLi+团簇上的平均吸附能.当第一个H2分子吸附到Al7CLi+上时，H2分子到Li原子的距离为2.11Å，吸附能为-0.151eV.当放置两个H2分子时，平均的吸附能减小到-0.119eV.而放置三个和四个H2分子时，平均的吸附能减小到-0.103eV 和-0.073 eV.如果放置更多的H2分子，则不能够得到稳定的吸附结构.

图4 H2 吸附在Al7CLi+上的稳定结构Fig.4 The stable configurations of H2 adsorbed on Al7CLi+

3.4 Al7CLi+团簇吸附H2 分子的电子结构分析

图5给出了Al7CLi+团簇吸附n（n=1-4）个H2分子的态密度.与图2比较可以看出，H2分子吸附在Al7CLi+团簇后，团簇的态密度未发生变化，H2分子的轨道能级位于Al的3s与C的2p形成的能带之下.吸附1-4个H2分子时形成的能级位于-17.04eV～-15.71eV 之间.由于H2分子吸附在Li原子上，而Li的2s与Al的3s形成的轨道能级位于-9.80eV 附近.分子轨道组成表明H2的轨道并未与Li的轨道发生重叠.因此，H2的吸附并无轨道相互作用，主要是带正电的Li离子使H2极化并发生较强的物理吸附.

表3 H2 到Li原子的平均距离（Å），Li原子及H2 的NBO 电荷（e）和H2 吸附在Al7CLi+上的平均吸附能（eV）Table 3 The distance（inÅ）between H2and Li atom，the NBO charge（in e）of Li atom and H2，and average adsorption energy（in eV）of H2adsorbed on Al7CLi+

图5 Al7CLi+-nH2 的价电子态密度Fig.5 The density of states of Al7CLi+-nH2

4 结论

利用密度泛函理论研究了H2分子在Al7C+及Al7CLi+团簇上的吸附.对于Al7C+团簇，H2分子仅发生很弱的物理吸附，最稳定吸附结构的吸附能仅为-0.017eV.Li原子可以稳定地结合在Al7C+团簇上，结合能为-2.54eV.Al7CLi+团簇能对H2分子产生较强的吸附，当吸附一个H2分子时吸附能可以达到-0.151eV，在Li原子上最多可以吸附四个H2分子，平均吸附能为-0.073 eV.NBO 分析表明电荷从Li原子转移到Al7C+团簇，Li原子上的电荷为+0.79e.态密度及分子轨道组成分析表明，H2的轨道与Li的轨道并不发生重叠，因此带正电的Li离子通过极化H2分子并且增强了H2分子与Al7CLi+团簇之间的相互作用.

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